使用EPR光谱研究了光
化学生成的叔丁
氧基和双(三
甲基甲
硅烷基)
氨基自由基与
二甲胺在
环丙烷溶液中的反应。两个基团夺取
氢竞争从NH和CH基团,以产生自由基我2 N和MeNHĊH 2,但甲
硅烷基的自由基显示出更大的倾向攻击空间位阻较小的
甲基。在从
丙烷(一种
二甲胺的等电子烃类似物)中提取
氢原子时,也显示出类似的趋势。从
二甲胺提取
氢的区域选择性取决于胺的浓度,因为通过
氢键键合的结合减少了相对于CH基团的反应性NH基团的数量。为
氢原子转移到步活化能吨从NH基团的单体的
二甲胺O为4.6千焦耳摩尔-1小于用于从CH基团转移,而阿列纽斯甲从
甲基中提取的α-因子比从NH基团提取的α-因子大3.4倍,大概主要是出于统计原因。在
四氢呋喃的竞争实验中已经确定了夺
氢的绝对速率常数。
氢键给我2 Ñ产生在相同的方向上,但更小的数量级比,确实充分质子化在其EPR光谱的变化。已对甲
氧基自由基从
二甲胺中夺取
氢原子所涉及的反应物