trans-10b,10c-dicyano-10b,10c-dihydropyrene | 871089-88-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氮化合物
• 英文名称: trans-10b,10c-dicyano-10b,10c-dihydropyrene
• CAS: 871089-88-2
• 化学式: C₁₈H₁₀N₂
• 分子量: 254.291
• InChiKey: YONJQYZBQMXLSW-IYARVYRRSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.43
• 重原子数：
  20.0
• 可旋转键数：
  0.0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.11
• 拓扑面积：
  47.58
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  2.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  trans-10b,10c-dicyano-10b,10c-dihydropyrene 以 氘代氯仿 为溶剂， 反应 0.5h， 以100%的产率得到10a,10b-dicyano-10a,10b-dihydropyrene
  参考文献：
  名称：

  抑制热偏环二烯到二氢py异构化：8,16-二氰基[2.2]元环烷-1,9-二烯的合成和重排以及支持拟议的双自由基机理的证据

  摘要：

  由1,3-双（溴甲基）苄腈分五个步骤完成了8,16-二氰基-抗-[[2.2] metacyclophane -1,9-diene，1b的合成。与大多数易被热异构化（在20°C时τ1 /2 =分钟至数天）变为二氢吡啶2的metacyclophanedienes不同，二腈1b在室温下（τ1 /2 > 30年）没有热转化为2b的趋势基于激活壁垒计算的预测。用紫外光照射环庚二烯1b容易形成二硝二氢吡啶2b，这出乎意料地表明，内部腈基的1，5-σ重排更容易（50°C），得到二氢py 9b，然后是10b，而内部甲基取代基2a在190°C以上时形成9a C。还描述了2-甲酰基衍生物1c和2-萘甲酰基衍生物1d的合成。预测这些取代基会降低热闭环反应生成相应二氢吡啶的活化势垒，并且实验证据支持了这些计算。

  DOI：

  10.1021/jo7019459
• 作为产物：
  描述：

  8,16-dicyano[2.2]metacyclophane-1,9-diene 生成 trans-10b,10c-dicyano-10b,10c-dihydropyrene
  参考文献：
  名称：

  抑制热偏环二烯到二氢py异构化：8,16-二氰基[2.2]元环烷-1,9-二烯的合成和重排以及支持拟议的双自由基机理的证据

  摘要：

  由1,3-双（溴甲基）苄腈分五个步骤完成了8,16-二氰基-抗-[[2.2] metacyclophane -1,9-diene，1b的合成。与大多数易被热异构化（在20°C时τ1 /2 =分钟至数天）变为二氢吡啶2的metacyclophanedienes不同，二腈1b在室温下（τ1 /2 > 30年）没有热转化为2b的趋势基于激活壁垒计算的预测。用紫外光照射环庚二烯1b容易形成二硝二氢吡啶2b，这出乎意料地表明，内部腈基的1，5-σ重排更容易（50°C），得到二氢py 9b，然后是10b，而内部甲基取代基2a在190°C以上时形成9a C。还描述了2-甲酰基衍生物1c和2-萘甲酰基衍生物1d的合成。预测这些取代基会降低热闭环反应生成相应二氢吡啶的活化势垒，并且实验证据支持了这些计算。

  DOI：

  10.1021/jo7019459

文献信息

• Stable Ion NMR and GIAO-DFT Study of Novel Cations from 8,16-Dicyano[2.2]metacyclophanedienes and from Strategically Substituted/Benzannelated Dihydropyrenes:  Charge-Induced Tropicity Modulation and π-Switching
  作者：Kenneth K. Laali、Takao Okazaki、Reginald H. Mitchell、Khurshid Ayub、Rui Zhang、Stephen G. Robinson

  DOI：10.1021/jo701932j

  日期：2008.1.1

  [GRAPHICS]The dicyanometacyclophanediene 1 is diprotonated at the cyano groups (1H(2)(2+)) in various superacid media. Upon quenching, intact 1 and the ring-closed CPD 2 were obtained in a 3:2 or 3:1 ratio, depending on the superacid system. Compound 2 undergoes ring opening in the superacid to give the ipso-monoprotonated 2H(+), which on quenching furnishes 1-cyanopyrene as a major product together with 2 and 1. The dication 3(2+), with strongly deshielded internal methyls, was generated from the epoxyannulene 3. Ketones 4-6 and ester 7 are O/C diprotonated to give paratropic carboxonium-annulenium dications (4H(2)(2+), 5H(2)(2+), 6H(2)(2+), and -7H(2)(2+), respectively). Ester 8 gives a trication by two-electron oxidation and O-protonation. Conjugated carboxylic acid 9 gives a mixture of two dications by CO and ring protonation. The dibromo derivatives 10 and 11 form carboxoniurn ions, whereas the monobromo derivative 12 is O/C diprotonated to give an oxonium-annulenium dication. Charge delocalization modes and tropicity in the resulting species are evaluated by NMR and GIAO-DFT. Facile formation of 2 from I in quenching experiments indicates that thermal closing can be achieved with the diprotonated dinitrile, without imposing skeletal rearrangement.