rac-(3aR,5aR,9aR)-5',5',9a-trimethyl-3,3a,4,5,5a,8,9,9a-octahydrospiro[cyclopenta[a]naphthalene-7,2'-[1,3]dioxan]-2(6H)-one | 82471-18-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: rac-(3aR,5aR,9aR)-5',5',9a-trimethyl-3,3a,4,5,5a,8,9,9a-octahydrospiro[cyclopenta[a]naphthalene-7,2'-[1,3]dioxan]-2(6H)-one
• CAS: 82471-18-9
• 化学式: C₁₉H₂₈O₃
• 分子量: 304.43
• InChiKey: YTOZMFGGWKONFI-HBUWYVDXSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.87
• 重原子数：
  22.0
• 可旋转键数：
  0.0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.84
• 拓扑面积：
  35.53
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  3.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  rac-(3aR,5aR,9aR)-5',5',9a-trimethyl-3,3a,4,5,5a,8,9,9a-octahydrospiro[cyclopenta[a]naphthalene-7,2'-[1,3]dioxan]-2(6H)-one 在 sodium tetrahydroborate 、 二甲基硫 、 sodium methylate 、 臭氧 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 为溶剂， 反应 12.25h， 生成 rac-(4'R,5a'R,7a'R,11a'R,11b'R)-5,5,11a'-trimethyloctahydro-4'H,8'H-spiro[[1,3]dioxane-2,9'-[4,11b]methanonaphtho[1,2-d]oxepin]-2'(1'H)-one
  参考文献：
  名称：

  Total synthesis of the stemodane-type diterpenoids (±)-stemodin and (±)-maritimol. Formal total synthesis of (±)-stemodinone and (±)-2-desoxystemodinone

  摘要：

  这段文字描述了茎菌烯型二萜化合物(±)-茎菌烯(2)和(±)-海藻烯(4)的全合成，以及(±)-茎菌烯酮(3)和(±)-2-去氧茎菌烯酮(5)的形式全合成。已知的酮类化合物12被转化为三环烯酮7。将阿里恩光加成到7产生了光加成物的混合物20-23(分别为40:51:6:3，总收率96%)。对20的臭氧裂解，随后用MeONa-MeOH(室温，2.5小时)处理所得的二酮24提供了酮酯26(收率94%)。对21进行相同反应序列的处理，得到了(86%)相同的产物26。另一方面，当二酮25在更温和的条件下(0°C，5分钟)用MeONa-MeOH处理时，产生了异构的酮酯27(39%)和28(33%)。27和28在室温下与MeONa-MeOH反应后，都有效地转化为26。对26的还原(NaBH₄或Lisec-Bu₃BH)提供了酯醇32和内酯33的可分离混合物，这些混合物可以方便地转化为二甲基磺酸酯35和39。35和39与NaCN在温暖的六甲基膦酰胺中反应，得到二腈37和40，这两种产物在回流的t-BuOH中与t-BuOK处理后，产生了相同的烯胺腈41。对41的酸水解提供了二酮42。从制备角度看，化合物26可以方便地转化为二酮42(总收率52%)，而无需分离异构合成中间体的混合物。化合物42在(CH₂Cl_{2>，-95°C)中与Mc3Sil-Et3N处理，随后用乙腈中的Pd(OAc)2氧化所得产物46和47，得到双烯酮48(67%)和49(19%)。化合物48被转化为二酮52，后者在醚中与(i-PrO)3TiMe反应，提供了烯醇53和54的86:14混合物(从48得到63%)。53的还原(NaBH4)提供了(±)-海藻烯(4)。另一方面，将53和54的86:14混合物转化为对甲苯磺酰肼酮55，随后将55与NaH在回流甲苯中反应，得到烯醇56(58%)和57(12%)。56的氢硼化-氧化(9-BBN，回流四氢呋喃；NaOH，H2O2)得到了(88%)(±)-茎菌烯(2)。}

  DOI：

  10.1139/v85-563
• 作为产物：
  描述：

  (4aβ,5β,7aα)-octahydro-5-hydroxy-4a-methyl-2(1H)-naphthalenone 在 2-甲基-2-丁醇 、 sodium acetate 、 sodium hydride 、 对甲苯磺酸 、 pyridinium chlorochromate 作用下， 以 二氯甲烷 、 苯 为溶剂， 反应 6.0h， 生成 rac-(3aR,5aR,9aR)-5',5',9a-trimethyl-3,3a,4,5,5a,8,9,9a-octahydrospiro[cyclopenta[a]naphthalene-7,2'-[1,3]dioxan]-2(6H)-one
  参考文献：
  名称：

  Total synthesis of the stemodane-type diterpenoids (±)-stemodin and (±)-maritimol. Formal total synthesis of (±)-stemodinone and (±)-2-desoxystemodinone

  摘要：

  这段文字描述了茎菌烯型二萜化合物(±)-茎菌烯(2)和(±)-海藻烯(4)的全合成，以及(±)-茎菌烯酮(3)和(±)-2-去氧茎菌烯酮(5)的形式全合成。已知的酮类化合物12被转化为三环烯酮7。将阿里恩光加成到7产生了光加成物的混合物20-23(分别为40:51:6:3，总收率96%)。对20的臭氧裂解，随后用MeONa-MeOH(室温，2.5小时)处理所得的二酮24提供了酮酯26(收率94%)。对21进行相同反应序列的处理，得到了(86%)相同的产物26。另一方面，当二酮25在更温和的条件下(0°C，5分钟)用MeONa-MeOH处理时，产生了异构的酮酯27(39%)和28(33%)。27和28在室温下与MeONa-MeOH反应后，都有效地转化为26。对26的还原(NaBH₄或Lisec-Bu₃BH)提供了酯醇32和内酯33的可分离混合物，这些混合物可以方便地转化为二甲基磺酸酯35和39。35和39与NaCN在温暖的六甲基膦酰胺中反应，得到二腈37和40，这两种产物在回流的t-BuOH中与t-BuOK处理后，产生了相同的烯胺腈41。对41的酸水解提供了二酮42。从制备角度看，化合物26可以方便地转化为二酮42(总收率52%)，而无需分离异构合成中间体的混合物。化合物42在(CH₂Cl_{2>，-95°C)中与Mc3Sil-Et3N处理，随后用乙腈中的Pd(OAc)2氧化所得产物46和47，得到双烯酮48(67%)和49(19%)。化合物48被转化为二酮52，后者在醚中与(i-PrO)3TiMe反应，提供了烯醇53和54的86:14混合物(从48得到63%)。53的还原(NaBH4)提供了(±)-海藻烯(4)。另一方面，将53和54的86:14混合物转化为对甲苯磺酰肼酮55，随后将55与NaH在回流甲苯中反应，得到烯醇56(58%)和57(12%)。56的氢硼化-氧化(9-BBN，回流四氢呋喃；NaOH，H2O2)得到了(88%)(±)-茎菌烯(2)。}

  DOI：

  10.1139/v85-563

文献信息

• Alkylation of enolate anions with dimethyl 3-bromo-2-ethoxypropenylphosphonate. A convergent cyclopentenone annulation method
  作者：Edward Piers、Brian Abeysekera

  DOI：10.1139/v82-166

  日期：1982.5.1

  with excess triethyl orthoformate in the presence of ferric chloride hexahydrate provides the enol ether 22, which upon allylic bromination with N-bromosuccinimide yields the allylic bromide 19. Alkylation of the ketones 24–28 with 19, followed by mild acid hydrolysis of the resultant products 29–33, affords the diketo phosphonates 34–38. When the latter substances are treated with sodium hydride in

  报道了一种新的 2-环戊烯-1-酮的聚合合成。在六水合氯化铁存在下，用过量的原甲酸三乙酯处理 2-氧代丙基膦酸二甲酯 (21) 得到烯醇醚 22，其在与 N-溴代琥珀酰亚胺烯丙基溴化后产生烯丙基溴 19。酮 24-28 与 19 烷基化，然后对所得产物 29-33 进行温和酸水解，得到二酮膦酸酯 34-38。当后一种物质在二甲氧基乙烷中用氢化钠处理时，相应的 2-环戊烯-1-酮 40-44 以良好的产率形成。
• Pauptit, Richard A.; Trotter, James, Canadian Journal of Chemistry, 1981, vol. 59, p. 524 - 526
  作者：Pauptit, Richard A.、Trotter, James

  DOI：——

  日期：——