Prussian blue | 12240-15-2

• 物质功能分类: 染料及颜料 - 颜料 - 有机颜料
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机盐 - 有机金属盐
• 英文名称: Prussian blue
• 英文别名: ferric ferrocyanide；Fe4(ferrocyanide(III))3*99H2O；Fe4[Fe(CN)6]*(14-16)H2O
• CAS: 12240-15-2
• 化学式: 3C₆FeN₆*4Fe*(x)H₂O
• InChiKey: LNBAWSDQXSOBEY-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

安全信息

• WGK Germany：
  3
• 安全说明：
  S22,S24/25

制备方法与用途

化学性质 

深蓝色粉末。相对密度1.8。不溶于水、乙醇和醚，溶于酸碱。色光可在暗蓝至亮蓝之间，色泽鲜艳，着色力强，扩散性强，吸油量大，遮盖力力略差。粉质较坚硬，不易研磨。能耐晒、耐稀酸，但遇浓硫酸煮沸则分解；耐碱性弱，即使是稀碱也能使其分解。不能与碱性颜料共用。加热至170～180℃时开始失去结晶水，加热至200～220℃时会燃烧放出氢氰酸。成分中除有能改进颜料性能的少量附加物外，不允许含有填充料。

用途 

廉价深蓝色无机颜料，大量为涂料和印墨等工业所采用，不产生渗色现象。除作为蓝色颜料单独使用外，它与铅铬黄可拼成铅铬绿，是油漆中常用的绿色颜料。由于不耐碱，不能在水性漆中使用。复写纸中也使用铁蓝。在塑料制品中，铁蓝不适用作聚氯乙烯的着色剂，因为铁蓝对聚氯乙烯起降解作用，但适用于低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的着色使用。此外，还用于绘画、蜡笔以及涂饰漆布、漆纸等制品的着色。

生产方法 

反应方程式如下：
生成白浆 2FeSO4+xK4Fe(CN)6→2K2SO4+Fe2Fe(CN)6·(x-1)K4Fe(CN)6
白浆氧化 6FeK2Fe(CN)6+3H2SO4+KClO3→6FeKFe(CN)6+KCl+3H2O+3K2SO4
钾铁蓝配方：K4Fe(CN)6·3H2O 100kg,FeSO4·7H2O 76kg, H2SO4 40kg, KClO3 5.5kg
铵铁蓝配方： Na4Fe(CN)6·10H2O 100kg, FeSO4·7H2O 66kg, H2SO4 35kg, KClO3 5kg, (NH4)2SO2 33kg
反应溶液的制备。将亚铁氰化钾或钠用水溶解配成100g/L的浓度，用蒸汽加热至70℃。将硫酸亚铁也配成100g/L的溶液，并用硫酸调pH值为1.5左右。制备铵铁蓝时，把硫酸铵溶于硫酸亚铁中。
白浆的形成和热煮。在70℃并在搅拌下把硫酸亚铁溶液在10～15min加入，硫酸亚铁加完后，随即升温至95℃以上，并滤取白浆的滤液，检定其中的硫酸亚铁剩余量。在正常情况下，母液中应剩余硫酸亚欠缺1.5～2g/L。若超过此量，应补加亚铁氰化钾或钠；若不足，应补加硫酸亚铁。
白浆的酸煮和氧化。白浆形成后，随即将稀释的硫酸加入酸煮，酸煮温度在95℃以上并保持2h。酸煮温度高和时间长，得到铁蓝着色力较强，质地较软，亮度也较好。酸煮结束，随即用冷水稀释白浆至1.8m³ ，并调节温度为70℃，在70℃下于20min内把预先溶于水浓度为10%的氯酸钾溶液缓慢加入，加完继续在70℃下氧化3h。氧化终点以母液中不再有二价铁为标志。
铁蓝制成后必须彻底洗净水溶性盐，以保证产品的分散性、耐久性及其它使用性能良好。可采用先板框压滤要地滤再水洗的方法。铁蓝经过滤和洗涤完了后，于60～70℃干燥，再行粉碎。
也可精加工颜料，改进颜料的使用性能。最简单的精加工品是施行表面活性剂处理。如用环烷酸锌。将环烷酸锌用溶剂汽油稀释，直接加入尚未洗涤的铁蓝浆中，充分搅拌，使环烷酸锌吸附在铁蓝颗粒上，然后再过滤洗涤。环烷酸锌的作用不仅在于提高铁蓝的亲油性易于分散，而且还可以防止铁蓝在油漆中经贮存而褪色的现象发生。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Prussian blue 在 D₂O 作用下， 以 重水 为溶剂， 生成 deuteriated Prussian Blue
  参考文献：
  名称：

  极化中子衍射对普鲁士蓝Fe [Fe II（CN）6 ] 3 ·XD 2 O的价离域

  摘要：

  极化中子衍射已用于研究氘化普鲁士蓝Fe 4 [Fe（CN）6 ] 3 ·xD 2 O中从高旋铁（III）位置到低旋铁（II）的自旋离域。使用1.074Å的中子波长在3 K和4.8 T的粉末样品上进行111、200和400反射的测量。在Fe（II）位点的S的期望值是-0.008±0.028，对应于自旋离域的电子的约5％的上限。

  DOI：

  10.1002/hlca.19800630115
• 作为产物：
  描述：

  三氯化铁 、 potassium hexacyanoferrate(III) 在 H₃BO₃ 、 KCl 作用下， 以 水 为溶剂， 生成 Prussian blue
  参考文献：
  名称：

  多孔阳极氧化铝电沉积法制备普鲁士蓝纳米线

  摘要：

  通过在纳米多孔阳极氧化铝模板中自组装，首次成功制备了高度有序的普鲁士蓝 (PB) 纳米线阵列。通过分别控制沉积时间和模板中纳米孔的大小，可以获得不同长度和直径的纳米线。通过X射线衍射、透射电子显微镜和选区电子衍射表征纳米线的结构和形态。结果表明，每根纳米线都是连续的，优先是具有面心立方结构的单晶。PB纳米线的居里温度Tc低于PB块体的居里温度Tc。还讨论了纳米线的生长机制。(C) 2004 电化学学会。

  DOI：

  10.1149/1.1775223

文献信息

• Photo-induced charge transfer in Prussian blue analogues as detected by photoacoustic spectroscopy
  作者：E. Reguera、E. Marín、A. Calderón、J. Rodríguez-Hernández

  DOI：10.1016/j.saa.2006.11.013

  日期：2007.9

  hexacyanoferrates(II,III) and with similar features also for ferric ferrocyanide (Prussian blue), assigned to Fe(II)-->Co(III) and Fe(II)-->Fe(III) photo-induced transition, respectively. The first of these transitions requires of more energetic photons to be observed, its maximum falls at 580 nm while for Prussian blue it is found at 670 nm. Prussian blue analogues are usually obtained as nanometric size particles

  从光声光谱研究了四个系列的普鲁士蓝（PB）类似物中的光诱导电荷转移。在钴氰化物中，观察到的信号被分配给金属到配体的电荷转移（在450 nm以下显示为肩峰），并且被分配给Co（II），Ni（II）和Cu（II）络合物盐的dd跃迁。该系列没有观察到金属间电荷转移的迹象，这可能是由于六氰化物络合物中低自旋钴（III）的高稳定性所致。铁氰化物的光声光谱是宽带的，其导致高达750 nm的强度特别强。这些特征归因于金属到配体（<600 nm）的贡献和金属到金属的电荷转移跃迁的重叠，外金属中dd跃迁的贡献也很小。亚铁氰化物系列的光谱主要由低于550 nm的金属到配体的电荷转移带所控制，比钴氰化物中的这一跃迁高约100 nm。在所研究的固体中，发现了一系列低自旋Co（III）高自旋Co（II）六氰合铁酸盐（II，III）的最强和最宽的金属间电荷转移带，并且亚铁氰化铁也具有相似的特征（普鲁士蓝），分别分配给Fe（II）->
• H2O2-sensing abilities of mixed-metal (Fe-Ni) Prussian blue analogs in a wide pH range
  作者：Manabu Ishizaki、Eito Ohshida、Hiroya Tanno、Tohru Kawamoto、Hisashi Tanaka、Kazuhiko Hara、Hiroko Kominami、Masato Kurihara

  DOI：10.1016/j.ica.2019.119314

  日期：2020.3

  devices; however, PB undergoes hydrolytic decomposition via the N-coordinated Fe(III) of the H2O2-sensing active Fe(II)-CN-Fe(III) moieties even in the weak basic condition of pH 8. In this study, it is anticipated that the homogeneously distributed Ni atoms in the partially Ni-displaced PB analog (Fe-Ni PBA, Fe1−xNix[Fe(CN)6]0.67·nH2O) effectively block serious structural damage from hydrolytic decomposition

  摘要过氧化氢（H2O2）是通过生物分子的酶促分解反应产生的副产物。因此，已经开发了在宽pH范围内起作用的 传感设备。普鲁士蓝（PB）是用于构建电化学 传感设备的最有前途的材料之一。然而，即使在pH为8的弱碱性条件下，PB也会通过H 2 O 2感应的活性Fe（II）-CN-Fe（III）部分的N配位的Fe（III）进行水解分解。认为在部分置换Ni的PB类似物（Fe-Ni PBA，Fe1-xNix [Fe（CN）6] 0.67·nH2O）中均匀分布的Ni原子有效地阻止了水解分解产生的严重结构破坏。Fe-Ni PBA纳米颗粒（NPs）已成功地以x = 0和1之间的所有金属组成比率制备，并且可以通过使用[Fe（CN）6] 4-的表面改性方法稳定地分散在水中。即使在pH为8的弱碱性条件下，ITO衬底上由Fe-Ni PBA NP组成的旋涂薄膜也可作为电化学 传感器，显示出 浓度
• Improvement of the Heat Resistance of Prussian Blue Nanoparticles in a Clay Film Composed of Smectite Clay and ε-Caprolactam
  作者：Kenta Ono、Takashi Nakamura、Takeo Ebina、Manabu Ishizaki、Masato Kurihara

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.8b00707

  日期：2018.6.4

  breakdown at elevated temperatures. To improve the heat resistance of PB, we prepared a composite film comprising PB nanoparticles (NPs), smectite clay, and an organic compound. The composite film had a microstructure in which PB NPs were intercalated between smectite/organic compound layers. The predominant oxidation temperature of the PB NPs in the composite film was around 500 °C in air, higher than

  普鲁士蓝（PB）的应用受到高温分解的限制。为了提高PB的耐热性，我们制备了包含PB纳米颗粒（NPs），蒙脱石粘土和有机化合物的复合膜。该复合膜具有微结构，其中PB NPs插在蒙脱石/有机化合物层之间。复合薄膜中PB NP的主要氧化温度在空气中约为500°C，高于空气中大块PB的氧化温度（250°C）。氧化温度的这种改善可能是由于复合膜充当了对氧气的阻挡层。这些结果表明粘土材料对于改善低温分解化合物（不仅是PB，而且是其他多孔配位聚合物）的耐热性的有效性。
• Prussian blue nanoparticles operate as a contrast agent for enhanced photoacoustic imaging
  作者：Xiaolong Liang、Zijian Deng、Lijia Jing、Xiaoda Li、Zhifei Dai、Changhui Li、Maomao Huang

  DOI：10.1039/c3cc42510j

  日期：——

  Prussian blue nanoparticles were explored for the first time as an excellent contrast agent for enhancing photoacoustic tomography in vitro and in vivo due to their superior absorption efficiency of near-infrared laser pulses at a wavelength of 765 nm.

  由于普鲁士蓝纳米粒子对波长为 765 纳米的近红外激光脉冲具有超强的吸收效率，因此首次被探明是增强体外和体内光声层析成像的绝佳造影剂。
• Proton-exchange mechanism of specific Cs+ adsorption via lattice defect sites of Prussian blue filled with coordination and crystallization water molecules
  作者：M. Ishizaki、S. Akiba、A. Ohtani、Y. Hoshi、K. Ono、M. Matsuba、T. Togashi、K. Kananizuka、M. Sakamoto、A. Takahashi、T. Kawamoto、H. Tanaka、M. Watanabe、M. Arisaka、T. Nankawa、M. Kurihara

  DOI：10.1039/c3dt51637g

  日期：——

  We have revealed the fundamental mechanism of specific Cs+ adsorption into Prussian blue (PB) in order to develop high-performance PB-based Cs+ adsorbents in the wake of the Fukushima nuclear accident. We compared two types of PB nanoparticles with formulae of FeIII4[FeII(CN)6]3·xH2O (x = 10–15) (PB-1) and (NH4)0.70FeIII1.10[FeII(CN)6]·1.7H2O (PB-2) with respect to the Cs+ adsorption ability. The synthesised PB-1, by a common stoichiometric aqueous reaction between 4Fe3+ and 3[FeII(CN)6]4−, showed much more efficient Cs+ adsorption ability than did the commercially available PB-2. A high value of the number of waters of crystallization, x, of PB-1 was caused by a lot of defect sites (vacant sites) of [FeII(CN)6]4− moieties that were filled with coordination and crystallization water molecules. Hydrated Cs+ ions were preferably adsorbed via the hydrophilic defect sites and accompanied by proton-elimination from the coordination water. The low number of hydrophilic sites of PB-2 was responsible for its insufficient Cs+ adsorption ability.

  我们揭示了普鲁士蓝（PB）吸附特异性 Cs+ 的基本机制，以便在福岛核事故后开发基于 PB 的高性能 Cs+ 吸附剂。我们比较了配方为 FeIII4[FeII(CN)6]3-xH2O (x = 10-15) (PB-1) 和 (NH4)0.70FeIII1.10[FeII(CN)6]-1.7H2O (PB-2) 的两种普鲁士蓝纳米粒子的 Cs+ 吸附能力。通过 4Fe3+ 和 3[FeII(CN)6]4- 之间的普通化学计量水反应合成的 PB-1 比市售的 PB-2 显示出更高效的 Cs+ 吸附能力。PB-1 的结晶水数 x 值较高，这是因为[FeII(CN)6]4-分子中存在大量缺陷位点（空位），这些缺陷位点充满了配位水分子和结晶水分子。水合 Cs+ 离子最好通过亲水缺陷位点吸附，并伴随着配位水的质子消解。PB-2 的亲水位点数量较少是其 Cs+ 吸附能力不足的原因。