dioxanyl radical | 4598-47-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 二恶烷
• 英文名称: dioxanyl radical
• 英文别名: 1,4-dioxan-2-yl radical；1,4-Dioxan-2-ylradikal；2,5-dioxacyclohexyl radical；1,4-Dioxyl radical
• CAS: 4598-47-4
• 化学式: C₄H₇O₂
• 分子量: 87.0984
• InChiKey: XTKIUJCPLLOSMW-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.3
• 重原子数：
  6
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dioxanyl radical 在 hexachloroiridate(IV) 作用下， 以 水 为溶剂， 生成 1,4-dioxan-2-ol
  参考文献：
  名称：

  Oxidation of substituted alkyl radicals by hexachloroiridate(2-), hexacyanoferrate(3-), and permanganate ions in aqueous solution. Electron transfer versus chlorine transfer from hexachloroiridate(2-) ion

  摘要：

  DOI：

  10.1021/ja00369a017
• 作为产物：
  描述：

  1,4-二氧六环 在 氢溴酸 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 dioxanyl radical
  参考文献：
  名称：

  溶液中溴原子反应绝对速率常数的激光闪光光解测定

  摘要：

  邻位二溴化物在 266 nm 处的光分解产生量子产率为~2.0 的溴原子。这是由于 C-Br 键的有效初级光裂解，然后从 RCH-CH 2 Br 型自由基中快速消除了第二个溴原子。这种裂解在室温下以 <20 ns 的寿命发生。溴原子与溴离子以1.6×10 10 M -1 s -1 的速率常数反应生成Br 2 .- ，一种易于检测且寿命长的自由基离子。该反应可用作探针以确定溴原子其他反应的绝对速率常数

  DOI：

  10.1021/ja00071a048

文献信息

• Palladium catalyzed C_sp2–H activation for direct aryl hydroxylation: the unprecedented role of 1,4-dioxane as a source of hydroxyl radicals
  作者：Kapileswar Seth、Manesh Nautiyal、Priyank Purohit、Naisargee Parikh、Asit K. Chakraborti

  DOI：10.1039/c4cc06864e

  日期：——

  Direct aryl hydroxylation has been achieved via palladium-catalysed C_sp2–H activation using versatile directing groups through unprecedented hydroxyl transfer from 1,4-dioxane.

  直接芳香族羟基化已通过使用多功能引导基团通过前所未有的1,4-二氧六环的羟基转移实现钯催化的Csp2-H活化。
• Fragmentation, ring-opening, and addition reactions of oxygen-conjugated alkenyl radicals derived by rapid 1,5-hydrogen shifts in vinyl radicals. An electron spin resonance and kinetic investigation
  作者：Bruce C. Gilbert、David J. Parry

  DOI：10.1039/p29880000875

  日期：——

  The addition of ether-derived oxygen-conjugated radicals ˙CR1R2OCHR1R2 to alkynes R3CCR4 leads to vinyl radicals, most of which undergo a rapid 1,5-shift (k > 105 s–1) to give radicals ˙CR1R2OCR1R2CR3CHR4. The reactions of the latter species, as revealed by e.s.r. spectroscopy, include fragmentation (to give R1R2CO and ˙CR1R2CR3CHR4), ring-opening (e.g. for radicals from tetrahydrofuran and dioxane

  加入乙醚衍生的氧共轭的基团CR 1 - [R 2 OCHR 1 - [R 2至炔烃- [R 3所Ç CR 4所导致乙烯基的基团，其中大部分经历快速1,5-移（ķ > 10个5小号-1），得到的基团CR 1 - [R 2 OCR 1 - [R 2 CR 3 CHR 4。后者物质的反应，通过ESR光谱所揭示，包括片段化（生成R 1 - [R 2 ç O和CR 1 - [R 2CR 3 CHR 4），开环（例如来自四氢呋喃和二恶烷及其衍生物的自由基），以及通过与另外的炔烃分子反应而捕集。进行了动力学分析，并根据中间体中取代基的电子和空间效应解释了结果。
• Reactions of alkanethiyl and alkoxyl radicals with unsaturated cyclic ethers
  作者：Lodovico Lunazzi、Giuseppe Placucci、Loris Grossi

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)97642-2

  日期：——

  Methanethiyl radicals (CH3S.) are shown to react with cyclic ethers containing double bonds to give addition and hydrogen abstraction from the allylic positions. The esr spectra of the corresponding radicals have been determined. In some cases radicals arising from a rearrangement (probably 1,4 H-shift) were observed. t-Butoxyl radicals also give abstraction and addition with the same substrates. In

  Methanethiyl自由基（CH 3小号。）被示出与含有双键，得到加法和夺氢从烯丙基位置环醚反应。已确定相应自由基的esr光谱。在某些情况下，观察到由于重排（可能发生1,4 H-移位）而产生的自由基。叔丁氧基还可以在相同的底物上进行抽象和加成。在两种情况下，已经确定了六元环自由基的环反转障碍。
• Determination of absolute rate constants for the reversible hydrogen-atom transfer between thiyl radicals and alcohols or ethers
  作者：Christian Schöneich、Klaus-Dieter Asmus、Marija Bonifačić

  DOI：10.1039/ft9959101923

  日期：——

  have been determined for the reversible hydrogen-transfer process R˙+ RSH ⇄ RH + RS˙ by pulse radiolysis, mainly through direct observation of the RS˙ radical formation kinetics in water–RH (1 : 1, v/v) mixtures. The thiols investigated were penicillamine and glutathione; the RH hydrogen donors were methanol, ethanol, propan-1-ol, propan-2-ol, ethylene glycol, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane with the

  已通过脉冲辐解确定了可逆氢转移过程R˙+RSH⇄RH +RS˙的绝对速率常数，主要是通过直接观察水-RH中的RS˙自由基形成动力学来确定的（1：1，v / v）混合物。所研究的硫醇为青霉胺和谷胱甘肽；RH的氢供体为甲醇，乙醇，丙-2-醇，丙-2-醇，乙二醇，四氢呋喃和1,4-二恶烷，其中提取的氢位于羟基或烷氧基官能团的α处。上述平衡的正向反应（在放射生物学中称为“修复”反应）的速率常数通常约为10 7 – 10 8 dm 3 mol –1 s –1而通过硫氢基自由基从RH吸氢（逆过程）的速率常数约为10 3 – 10 4 dm 3 mol –1 s –1。这样产生的平衡常数约为10 4。基于这些数据，标准还原电势可以为R'R来评价“COH / H + // R'R”CHOH，R'R“CO / H + // R'R”C（OH）和R'R“CO //R'R'C˙O -选自甲醇，乙醇和丙-2-醇夫
• On the Mechanism of Reaction of Radicals with Tirapazamine
  作者：Xiaofeng Shi、Sarah M. Mandel、Matthew S. Platz

  DOI：10.1021/ja0647405

  日期：2007.4.1

  410 nm. The ACOD radical reacts with TPZ in 2-propanol-OD with an absolute rate constant of (6.7 +/- 0.5) x 108 M-1 s-1, corresponding to a kinetic isotope effect (KIE) of 1.4. Deuteration of the radical on carbon (ACOH-d6) retards the reaction of the radical with TPZ even further (absolute rate constant = (4.8 +/- 0.04) x 108 M-1 s-1). This result corresponds to a KIE of 2.0. Radicals derived from dioxane

  酮或二叔丁基过氧化物 (DTBP) 在醇溶剂中的光解产生的酮基自由基与替拉扎明 (TPZ) 快速反应。丙酮羰基自由基 (ACOH) 与 TPZ 反应的绝对二阶速率常数为 (9.7 +/- 0.4) x 108 M-1 s-1。可以通过监测 TPZ 在 475 nm 吸收的漂白或在 320 和 410 nm 吸收的反应产物的形成来跟踪反应动力学。ACOD 自由基与 2-丙醇-OD 中的 TPZ 反应，绝对速率常数为 (6.7 +/- 0.5) x 108 M-1 s-1，对应于 1.4 的动力学同位素效应 (KIE)。碳上自由基的氘化 (ACOH-d6) 会进一步延缓自由基与 TPZ 的反应（绝对速率常数 = (4.8 +/- 0.04) x 108 M-1 s-1）。该结果对应于 2.0 的 KIE。通过 DTBP 在醚溶剂中的闪光光解，衍生自二恶烷和二异丙醚的自由基与 TPZ 的反应比羰