2,3,5,6-tetramethyl-1,4-bis(trimethylsilyl)-1,4-diaza-2,5-cyclohexadiene | 78279-92-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-bis(trimethylsilyl)-1,4-diaza-2,5-cyclohexadiene
• 英文别名: 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-bis(trimethylsilyl)-1,4-dihydropyrazine；1,4-bis(trimethylsilyl)-2,3,5,6-tetramethyl-1,4-dihydropyrazine；Pyrazine, 1,4-dihydro-2,3,4,5-tetramethyl-1,4-bis(trimethylsilyl)-；trimethyl-(2,3,5,6-tetramethyl-4-trimethylsilylpyrazin-1-yl)silane
• CAS: 78279-92-2
• 化学式: C₁₄H₃₀N₂Si₂
• 分子量: 282.577
• InChiKey: VWTVTOBJLRBNMT-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  303.4±35.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.90±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.78
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.71
• 拓扑面积：
  6.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,3,5,6-tetramethyl-1,4-bis(trimethylsilyl)-1,4-diaza-2,5-cyclohexadiene 在 氧气 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 双(三甲基硅基)过氧化物
  参考文献：
  名称：

  有机硅试剂对O2的活化产生了有效O转移反应的H2O2或（Me3Si）2O2定量

  摘要：

  分子氧是动力学惰性的，很少用作低温选择性氧化反应的主要氧化剂。在这里，我们表明，直径：2被转化成H 2 ö 2在环境温度和大气压下几乎定量的产率（98％）中的双（三甲基硅烷基）存在下-1,4-环己二烯1。同样，O 2与二氢双（三甲基甲硅烷基）紫精2和吡嗪3的反应在低温下可产生优异的双（三甲基甲硅烷基）过氧化物（BTSP）（最高可达99％）。两种方法都证明，现成的有机硅试剂能够实现单加氧酶辅酶（如FADH）通常观察到的化学反应2和FMNH 2，在生物系统中，或通过工业蒽醌工艺在较高压力下使用。直接从O 2高效合成H 2 O 2和BTSP对于制备相应的O-17和O-18标记的试剂而无需大量过量的O 2尤其有吸引力。这些通过两步一锅法在O原子与各种有机或无机底物的O原子转移反应中得以展示，从而使按O标记的大型化合物文库的快速和按需合成成为可能。

  DOI：

  10.1002/hlca.201800156
• 作为产物：
  描述：

  川芎嗪 、 三甲基氯硅烷 在 氢化钾 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 24.5h， 以72%的产率得到2,3,5,6-tetramethyl-1,4-bis(trimethylsilyl)-1,4-diaza-2,5-cyclohexadiene
  参考文献：
  名称：

  用于 1,3-二烯的区域和对映选择性异二聚和加氢酰化反应的无活化剂单组分 Co(I) 催化剂。合成[L]Co(I)络合物的新还原程序并与原位生成的催化剂进行比较

  摘要：

  尽管钴（）双膦络合物与许多选择性 C-C 键形成反应有关，但直到最近，这些化合物中相对较少的化合物已被完全表征或已被证明是催化反应的中间体。在本文中，我们提出了一种新的实用方法，用于合成和分离几种钴（）-双膦配合物及其在钴（）催化反应中的应用。我们发现容易制备的（原位生成或分离的）双膦和（2,6 -N-芳基亚氨基乙基）吡啶（PDI）钴（ II ）卤化物络合物很容易被1,4-双-三甲基甲硅烷基-1,4还原-二氢吡嗪或市售氮化锂（Li 3 N），仅留下无害的挥发性副产物。根据双膦的结构，钴()络合物结晶为膦桥联物质 [( P∼P )(X)Co[μ-( P∼P )]Co(X)( P∼P ) ] 或卤化物桥联物质 [( P∼P )Co[μ-(X)] 2 Co( P∼P )]。由于副产物是无害的，因此这些方法可用于原位生成具有催化能力的 Co() 配合物，用于各种低价钴催化反应，甚至是敏感底物的反应。

  DOI：

  10.1039/d2dt01484j
• 作为试剂：
  描述：

  二氯二茂钛 在 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-bis(trimethylsilyl)-1,4-diaza-2,5-cyclohexadiene 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 16.0h， 以68%的产率得到bis(cyclopentadienyl)-titanium(III) chloride
  参考文献：
  名称：

  1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,4-二氮杂-2,5-环己二烯作为强无盐还原剂，用于用供电子配体生成低价早期过渡金属

  摘要：

  富电子有机硅化合物，例如 1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,4-二氮杂-2,5-环己二烯 (2a)、2,5-二甲基-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,4 -二氮杂-2,5-环己二烯(2b)、2,3,5,6-四甲基-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,4-二氮杂-2,5-环己二烯(2c)和1,1 '-bis(trimethylsilyl)-1,1'-dihydro-4,4'-bipyridine (4), 作为 4-6 族金属氯化物络合物的通用还原剂，如 Cp2TiCl2、Cp*2TiCl2 (Cp* = η (5)-C5Me5)、Cp*TiCl3、Cp*TaCl4 和 WCl4(PMe2Ph)2，以无盐方式生成相应的低价金属物种。含氮还原剂，如 2a-c 和 4，比母体有机硅还原剂 3,6-双(三甲基甲硅烷基)-1,4-环己二烯 (1a) 和 1-甲基-3,6-双具有更强的还原能力(三甲基甲硅烷基)-1

  DOI：

  10.1021/ja501313s

文献信息

• Titanium-Catalyzed Reductive Umpolung Reactions with a Metal-Free Terminal Reducing Agent
  作者：Georg Frey、J. Niklas Hausmann、Jan Streuff

  DOI：10.1002/chem.201500102

  日期：2015.4.7

  A new method for titanium-catalyzed reductive umpolung reactions is reported that overcomes the traditional requirement for a stoichiometric metallic reductant. With N,N'-disilylated tetramethyldihydropyrazine as a potent organic reducing agent, reductive carbonyl-nitrile, enone-acrylonitrile and pinacol coupling reactions can be achieved in good yields and stereoselectivities. [Cp2TiI2] is a superior

  据报道，一种新的钛催化的还原化学反应的方法克服了对化学计量的金属还原剂的传统要求。用N，N′-二甲硅烷基化的四甲基二氢吡嗪作为有效的有机还原剂，可以良好的收率和立体选择性实现还原性羰基-腈，烯酮-丙烯腈和频哪醇的偶联反应。[Cp2TiI2]是优于[Cp2TiCl2]的催化剂，这可以通过更快地产生活性催化剂[Cp2TiI]来合理化。提出了一种与实验结果相符的机理。
• Organosilicon Reducing Reagents for Stereoselective Formations of Silyl Enol Ethers from α-Halo Carbonyl Compounds
  作者：Suman Pramanik、Supriya Rej、Shun Kando、Hayato Tsurugi、Kazushi Mashima

  DOI：10.1021/acs.joc.7b03005

  日期：2018.2.16

  byproducts. Due to the inertness of the reaction byproducts, we found a one-pot transformation of the in situ generated silyl enol ethers into various α-functionalized carbonyls by reaction with Togni-II reagent or aldehydes.

  通过用2,3,5,6-四甲基-1,4-双（三甲基甲硅烷基）-1,4-二氢吡嗪处理α-卤代羰基化合物来实现甲硅烷基烯醇醚的无盐立体选择性合成。在该反应中，产生易除去的三甲基甲硅烷基卤化物和2,3,5,6-四甲基吡嗪作为反应副产物。由于反应副产物的惰性，我们发现通过与Togni-II试剂或醛反应，将原位生成的甲硅烷基烯醇醚一锅转化为各种α-官能化羰基。
• Salt‐Free Reduction of Nonprecious Transition‐Metal Compounds: Generation of Amorphous Ni Nanoparticles for Catalytic C–C Bond Formation
  作者：Taiga Yurino、Yohei Ueda、Yoshiki Shimizu、Shinji Tanaka、Haruka Nishiyama、Hayato Tsurugi、Kazuhiko Sato、Kazushi Mashima

  DOI：10.1002/anie.201507902

  日期：2015.11.23

  A salt‐free procedure for the generation of a wide variety of metal(0) particles, including Fe, Co, Ni, and Cu, was achieved using 2,3,5,6‐tetramethyl‐1,4‐bis(trimethylsilyl)‐1,4‐diaza‐2,5‐cyclohexadiene (1), which reduced the corresponding metal precursors under mild conditions. Notably, Ni particles formed in situ from the treatment of Ni(acac)2 (acac=acetylacetonate) with 1 in toluene exhibited

  使用2,3,5,6-四甲基-1,4-双（三甲基甲硅烷基）实现了无盐生成多种金属（0）颗粒的方法，包括Fe，Co，Ni和Cu -1,4-二氮杂-2-5-环己二烯（1），可在温和条件下还原相应的金属前体。值得注意的是，在过量1的存在下，用1（甲苯）中的Ni（acac）2（acac =乙酰丙酮）处理Ni（acac =乙酰丙酮）原位形成的Ni粒子对芳基卤化物的CC键还原反应具有显着的催化活性。通过检查高倍透射电子显微镜图像和电子衍射图，我们得出结论，非晶态镍纳米粒子（Ni aNPs）对于高催化活性至关重要。
• Bismuth Pyridine Dipyrrolide Complexes: a Transient Bi(II) Species Which Ring Opens Cyclic Ethers
  作者：Zoë R. Turner

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.9b02314

  日期：2019.10.21

  of group 15 MIII pyridine dipyrrolide complexes has been prepared and fully characterized; the reduction of these complexes was investigated with traditional strong metal reductants, which led either to over-reduction in the case of Mg and Zn or to ligand redistribution and “ate” complex formation when KC8 was used. However, by utilizing organosilanes as soluble reductants, the ring opening and two

  已制备并充分表征了一组15 M III吡啶二吡咯化合物。使用传统的强金属还原剂研究了这些络合物的还原，这在Mg和Zn的情况下导致过度还原，或者在使用KC 8时导致配体重新分布和“酸盐”形成络合物。但是，通过使用有机硅烷作为可溶性还原剂，可以观察到thf溶剂的开环和两个电子的还原，同时形成Bi-C和Si-O键。这是在没有其他金属还原剂的情况下能够使环醚开环的主族络合物的一个例子。可以使用稳定的有机自由基TEMPO捕集该机理中拟议的Bi II中间体。
• Direct Evidence for a [4+2] Cycloaddition Mechanism of Alkynes to Tantallacyclopentadiene on Dinuclear Tantalum Complexes as a Model of Alkyne Cyclotrimerization
  作者：Keishi Yamamoto、Hayato Tsurugi、Kazushi Mashima

  DOI：10.1002/chem.201501164

  日期：2015.8.3

  [(η2‐EtCCEt)TaCl3(DME)] (1) with AlCl3. Complex 2 and its Lewis base adducts, [Ta2Cl6(μ‐C4Et4)L] (L=THF (3 a), pyridine (3 b), THT (3 c)), served as more active catalysts for cyclotrimerization of internal alkynes than 1. During the reaction of 3 a with 3‐hexyne, we isolated [Ta2Cl4(μ‐η4:η4‐C6Et6)(μ‐η2:η2‐EtCCEt)] (4), sandwiched by a two‐electron reduced μ‐η4:η4‐hexaethylbenzene and a μ‐η2:η2‐3‐hexyne ligand

  的双核钽配合物[钽2氯6（μ-C 4的Et 4）]（2），带有tantallacyclopentadiene部分，通过合成处理[（η 2 -EtCCEt）TACL 3（DME）]（1）用AlCl 3。复杂2和它的路易斯碱加合物，[钽2氯6（μ-C 4的Et 4）L]（L = THF（3），吡啶（图3b），THT（图3c）），任更活性的催化剂用于内部炔烃的环三聚反应1。在反应过程中3一个用3-己炔，我们分离[钽2氯4（μ-η 4：η 4 -C 6的Et 6）（μ-η 2：η 2 -EtCCEt）]（4），通过两夹π电子减小μ-η 4：η 4 -hexaethylbenzene和μ-η 2：η 2 -3己炔配体，作为metallacyclopentadiene部分和3-己炔之间的分子间环化反应的产物。芳烃络合物[Ta的形成2氯4（μ-η 4 η：4 -C 6的Et 4我2）（μ-η 2：η