p-hydroxy-2,3,5,6-tetrachlorophenoxyl radical | 34666-24-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 酚类
• 英文名称: p-hydroxy-2,3,5,6-tetrachlorophenoxyl radical
• 英文别名: semiquinone radical；2,3,5,6-tetrachloro-4-hydroxy-phenyloxyl；Tetrachloro-p-Benzosemichinon；o-Tetrachlorobenzosemichinon；p-Tetrachlorbenzosemichinon
• CAS: 34666-24-5
• 化学式: C₆HCl₄O₂
• 分子量: 246.885
• InChiKey: PULJVMRUUMIRQC-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.1
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  21.2
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  p-hydroxy-2,3,5,6-tetrachlorophenoxyl radical 、 phenylsulfanyl-methyl 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 2,3,5,6-Tetrachloro-4-phenylsulfanylmethoxy-phenol
  参考文献：
  名称：

  有机溶剂中四氯苯醌和芳基烷基硫醚之间的光诱导氢和电子转移过程。稳态和时间分辨研究

  摘要：

  采用纳秒激光闪光光解和稳态辐照研究了三重态四氯苯醌（CA）敏化的三种芳基烷基硫醚硫代苯甲醚（TA）、苄基苯硫醚（BPS）和4-甲氧基苄基苯硫醚（MBPS）的光化学行为。在 CH2Cl2 和 MeCN 中。在 355 nm 激光激发下检测到的瞬变性质与芳基烷基硫化物的分子结构无关，但受溶剂极性的影响很大。特别是在 CH2Cl2 中，芳基硫醚对三重态 CA 的猝灭过程伴随着 H 转移，形成 CAH• 和 TA(-H)•/BPS(-H)•/MBPS(-H)• 自由基。 . 相反，三重态CA 和芳基烷基硫醚之间的电荷转移过程，伴随自由基阴离子CA•- 和芳基烷基硫醚自由基阳离子的形成，发生在MeCN 中。在这种溶剂中，在长延迟时间内检测到的瞬态被暂时分配给由自由基离子之间的 H 转移形成的阴离子 CAH-。在所有实验中，瞬态物质的特征在于二阶衰减速率常数和形成的量子产率。CA/TA 系统的稳态辐照导致在

  DOI：

  10.1039/a909372i
• 作为产物：
  描述：

  四氯苯醌 在 甲苯 作用下， 生成 p-hydroxy-2,3,5,6-tetrachlorophenoxyl radical
  参考文献：
  名称：

  Substituent effects in oxime radical cations. 1. Photosensitized reactions of acetophenone oximes

  摘要：

  一系列不同取代基（-H，-F，-Cl，-CF₃，-CN（仅对间位和对位），-CH₃，-OCH₃和-NO₂）的苯乙酮肟在乙腈中使用氯胺醌作为光敏剂进行了合成和研究，通过激光闪烁光解（LFP）和稳态光解实验进行了研究。此外，对中性物种、自由基阳离子和相应的亚氨基氧自由基进行了半经验（AM1）计算。数据以氧肟的电化学峰值电位、三重态氯胺醌的猝灭速率（LFP）、计算的电离势以及稳态光解实验中氧肟的转化率进行了分析。在氯胺醌存在下对氧肟进行光解会形成氯胺醌自由基阴离子，它会迅速与氧肟自由基阳离子反应形成半醌自由基和亚氨基氧自由基。来自LFP研究的证据表明氯胺醌自由基阴离子和半醌自由基的形成。LFP研究中测得的猝灭速率代表了从氧肟到三重态氯胺醌的电子转移速率。这些数据与各种自由基和极性取代基常数相关。Hammett研究表明，对于邻位取代基的苯乙酮肟，立体、极性和自由基效应都很重要，对于对位取代基的氧肟，极性效应很重要，对于间位取代底物，自由基稳定性比极性效应更重要。氧肟的计算电离势与测得的猝灭速率有很好的相关性，支持电子转移途径。根据计算的电荷密度，我们得出结论，测得的取代基效应是过渡态效应而非基态效应。到目前为止，所有可用数据表明，氧肟的转化受两种能量对立反应的控制，即中性氧肟的氧化对于具有供电子取代基的氧肟是有利的，而氧肟自由基阳离子的去质子化对于具有吸电子取代基的氧肟是有利的。总体结果是，对于取代基效应而言，反应几乎没有选择性。关键词：氧肟，自由基阳离子，亚氨基氧自由基，电子转移，取代基效应。

  DOI：

  10.1139/v03-052

文献信息

• Photoreduction of p-Benzoquinones: Effects of Alcohols and Amines on the Intermediates and Reactivities in Solution¶
  作者：Helmut Görner

  DOI：10.1562/0031-8655(2003)078<0440:popeoa>2.0.co;2

  日期：——

  2,6-dimethyl-, chloro-, 2,5-dichloro-1,4-benzoquinone, duroquinone and chloranil, was studied in nonaqueous solvents by UV–vis spectroscopy using nanosecond laser pulses at 308 nm. The reactivity of the triplet state (3Q*) of the quinones with 2-propanol in the absence of water is largest for BQ and depends mainly on the quinone structure, whereas the rate constant of electron transfer from amines,

  摘要 1,4-苯醌 (BQ) 和烷基-、Cl- 和相关衍生物的光化学，例如甲基-、2,6-二甲基-、氯-、2,5-二氯-1,4-苯醌、duroquinone 和使用 308 nm 纳秒激光脉冲通过紫外-可见光谱在非水溶剂中研究了氯苯醌。在没有水的情况下，醌与 2-丙醇的三重态 (3Q*) 的反应性对于 BQ 最大，主要取决于醌结构，而来自胺的电子转移速率常数，例如三乙胺 (TEA)或 1,4-二氮杂双环 [2.2.2] 辛烷，接近 BQ 和大多数衍生物的扩散控制极限。时间分辨电导率测量支持电子从胺转移到 3Q* 后的光致电荷分离以及随后的电荷重组或中和。半醌自由基 (•QH/Q•–) 衰变动力学的半衰期在很大程度上取决于供体和介质。在各种条件下测量到对苯二酚的光转化，量子产率 λirr = 254 nm，随着 2-丙醇和 TEA 浓度的增加而增加。概述了 3Q*、•QH/Q•– 自由基和光
• Photodynamics of the Paterno–Büchi cycloaddition of stilbene to quinone. Unusual modulation of electron-transfer kinetics by solvent and added salt
  作者：Stephan M. Hubig、Duoli Sun、Jay K. Kochi

  DOI：10.1039/a809595g

  日期：——

  Oxetanes are produced in the Paterno–Büchi cycloaddition of stilbene (S) to quinone (Q) via an efficient photoinduced electron transfer. Kinetics analysis of the time-resolved absorption spectra over three distinctive (ps, ns, µs) timescales establishes the coupling (kC) of the initially formed ion-radical pair 3[S+˙, Q–˙] to the 1,4-biradical ˙SQ˙ as the critical step toward oxetane formation. The (rather slow) rate constant of kC ≤ 107 s–1 in acetonitrile must compete with other faster decay pathways of the ion pair involving ionic separation, ion exchange (with added salt) and back electron transfer. As such, solvent polarity and donicity as well as added salts play an unusually prominent role in modulating the ion-pair microdynamics. Donor–acceptor complexation of the photoexcited quinone with the solvent and cis→trans isomerization of (Z)-stilbene must also be considered in the overall photodynamics of electron transfer.

  在二苯乙烯（S）与醌（Q）的 PaternoâB¼chi 环加成反应中，通过高效的光诱导电子转移产生了氧杂环丁烷。通过对三种不同时间尺度（ps、ns、µs）的时间分辨吸收光谱进行动力学分析，确定了最初形成的离子-自由基对 3[S+Ë, QâË] 与 1,4-双自由基 ËSQË 的耦合 (kC) 是氧杂环丁烷形成的关键步骤。在乙腈中，kCÂâ¤Â 107 sâ1 的速率常数（相当缓慢）必须与离子对的其他更快衰变途径竞争，这些途径包括离子分离、离子交换（添加盐）和反向电子转移。因此，溶剂的极性和捐献性以及添加的盐在调节离子对微动力学方面起着异常重要的作用。在电子转移的整体光动力学过程中，还必须考虑光激发的醌与溶剂的受体络合以及 (Z)- 二苯乙烯的顺反异构。
• Rehorek, Detlef; Janzen, Edward G., Journal fur praktische Chemie (Leipzig 1954), 1985, vol. 327, # 5, p. 705 - 717
  作者：Rehorek, Detlef、Janzen, Edward G.

  DOI：——

  日期：——
• Zubarev, Valentin; Brede, Ortwin, Journal of the Chemical Society. Perkin transactions II, 1994, # 8, p. 1821 - 1828
  作者：Zubarev, Valentin、Brede, Ortwin

  DOI：——

  日期：——
• Serebryanyi; Binyukov; Kasparov, Doklady Chemistry, 2000, vol. 370, # 4-6, p. 36 - 38
  作者：Serebryanyi、Binyukov、Kasparov、Tatarskaya、Kovarskii

  DOI：——

  日期：——