7,7-di-tert-butyl-7-silabicyclo[4.1.0]heptane | 130451-35-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: 7,7-di-tert-butyl-7-silabicyclo[4.1.0]heptane
• 英文别名: cyclohexene di-tert-butylsilacyclopropane；7,7-Ditert-butyl-7-silabicyclo[4.1.0]heptane
• CAS: 130451-35-3
• 化学式: C₁₄H₂₈Si
• 分子量: 224.462
• InChiKey: GPLNMQGTZICJEB-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  100-110 °C(Press: 0.05 Torr)
• 密度：
  0.86±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.36
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  7,7-di-tert-butyl-7-silabicyclo[4.1.0]heptane 在 2,6-二甲基吡啶 、 copper(l) iodide 、 silver orthophosphate 、 溴化锡 作用下， 以 二氯甲烷 、 甲苯 、 苯 为溶剂， 反应 22.0h， 生成 (3-butyl-2,2-ditert-butyl-5-prop-2-enyl-5H-oxasilol-4-yl)oxy-tri(propan-2-yl)silane
  参考文献：
  名称：

  衍生自甲硅烷氧基炔烃的硅杂环丙烯的形成和反应性：1,2,4-三醇的立体选择性形成。

  摘要：

  磷酸银催化的亚甲硅烷基转移到甲硅烷氧基炔烃上，提供了具有甲硅烷基烯醇醚官能团的甲硅烷基环丙烯。铜催化的羰基化合物的插入提供了相应的氧杂硅烷基环戊烯。用各种醛和催化量的Sc（OTf）3处理嵌入的甲硅烷基烯醇醚官能团，以提供由醛醇加成/重排引起的二氧杂硅环环庚酮。环酮的立体选择性还原或烯丙基化，然后进行n-Bu4NF脱保护，可提供高产率的具有四个连续立体中心的1,2,4-三醇。

  DOI：

  10.1021/ol061652g
• 作为产物：
  描述：

  二叔丁基氯硅烷 、 环己烯 在 sodium 、 lithium 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 36.0h， 以82%的产率得到7,7-di-tert-butyl-7-silabicyclo[4.1.0]heptane
  参考文献：
  名称：

  二叔丁基亚甲硅烷从硅环丙烷转移到烯烃的机理

  摘要：

  环己烯硅杂环丙烷 1 和单取代烯烃反应的动力学和热力学研究表明了二叔丁基亚甲硅烷基转移的可能机制。环己烯硅杂环丙烷 1 和环己烯的动力学顺序分别确定为 1 和 -1。观察到单取代烯烃浓度下的饱和动力学行为。取代的苯乙烯和 1 的不足量的二叔丁基亚甲硅烷之间的竞争实验与哈米特方程很好地相关，并使用 sigma(p) 常数提供了 -0.666 +/- 0.008 的 rho 值。这些数据支持两步机制，包括从 1 中可逆地挤出二叔丁基亚甲硅烷，然后是亚甲硅烷对单取代烯烃的不可逆协同亲电攻击。发现 Eyring 激活参数为 DeltaH++ = 22.1 +/- 0.9 kcal.mol(-1) 和 DeltaS++ = -15 +/- 2 eu。环烯烃和烯丙苯之间的竞争实验确定环烯烃是更有效的亚甲硅烷陷阱 (k(rel) =1.3，DeltaDeltaG++ = 0.200 kcal.mol(-

  DOI：

  10.1021/ja0301370

文献信息

• Diastereoselective Synthesis of Seven-Membered-Ring <i>trans</i>-Alkenes from Dienes and Aldehydes by Silylene Transfer
  作者：Margaret A. Greene、Michel Prévost、Joshua Tolopilo、K. A. Woerpel

  DOI：10.1021/ja305713v

  日期：2012.8.1

  Silver-catalyzed silylene transfer to alkenes forms vinylsilacyclopropanes regioselectively. These allylic silanes undergo additions to aldehydes to form seven-membered-ring trans-alkenes with high diastereoselectivity. The high reactivity of the trans-alkenes is evidenced by their formal [1,3]-sigmatropic rearrangement reactions and the rapid additions of oxygen-hydrogen bonds across the carbon-carbon

  银催化的亚甲硅烷转移到烯烃上可区域选择性地形成乙烯基硅杂环丙烷。这些烯丙基硅烷与醛加成形成具有高非对映选择性的七元环反式烯烃。反式烯烃的高反应性通过它们正式的 [1,3]-σ 重排反应和跨碳-碳双键的氧-氢键的快速添加来证明。
• Silylene Transfer to Carbonyl Compounds and Subsequent Ireland−Claisen Rearrangements to Control Formation of Quaternary Carbon Stereocenters
  作者：Stacie A. Calad、K. A. Woerpel

  DOI：10.1021/ja042893r

  日期：2005.2.1

  stereoselective enolate formation. Silylene transfer to a range of alpha,beta-unsaturated esters under silver-catalyzed conditions proved to be a general method for the formation of oxasilacyclopentenes containing a cyclic silyl ketene acetal functionality. These oxasilacyclopentenes are useful synthetic intermediates that can undergo facile and selective Ireland-Claisen rearrangements and aldol addition reactions

  在本次交流中，我们证明了亚甲硅烷向羰基化合物的转移提供了一种区域选择性和立体选择性烯醇化物形成的新方法。事实证明，在银催化条件下，将亚甲硅烷转移到一系列 α，β-不饱和酯是形成含有环状甲硅烷基烯酮缩醛官能团的氧硅杂环戊烯的通用方法。这些氧硅杂环戊烯是有用的合成中间体，可以进行简单和选择性的爱尔兰-克莱森重排和羟醛加成反应，以提供具有多个连续立体中心和季碳中心的产品。
• Formation of Chiral Quaternary Carbon Stereocenters Using Silylene Transfer Reactions:  Enantioselective Synthesis of (+)-5-<i>epi</i>-Acetomycin
  作者：Stacie A. Calad、K. A. Woerpel

  DOI：10.1021/ol063072p

  日期：2007.3.1

  Chiral quaternary carbon stereocenters can be established with high diastereoselectivity by a silylene transfer/Ireland-Claisen rearrangement. The utility of this method was demonstrated by application to a synthesis of (+)-5-epi-acetomycin. [reaction: see text]

  可以通过甲硅烷基转移/爱尔兰-克莱森重排以高非对映选择性建立手性季碳立体中心。该方法的实用性通过应用于合成（+）-5-表霉素。[反应：看文字]
• Metal-Catalyzed Rearrangement of Homoallylic Ethers to Silylmethyl Allylic Silanes in the Presence of a Di-<i>tert</i>-butylsilylene Source
  作者：Pamela A. Cleary、K. A. Woerpel

  DOI：10.1021/ol052456x

  日期：2005.11.1

  transfer to gem-disubstituted alkenes to form silacyclopropanes, we discovered an unprecedented reaction of homoallylic ethers. When silylene transfer was performed at room temperature or above, two di-tert-butylsilylene units were incorporated into the molecule, and complete rearrangement of the carbon backbone occurred. This report describes the scope of this unique reaction as well as the mechanistic

  [反应：见正文]在研究将二叔丁基亚甲硅烷基转移到宝石二取代的烯烃以形成硅环丙烷的范围时，我们发现了均空醚的空前反应。当在室温或更高温度下进行亚甲硅烷基转移时，两个二叔丁基亚甲硅烷基单元被引入分子中，并且碳主链发生了完全重排。该报告描述了这种独特反应的范围以及进行了机制研究的机制。
• Alkylidenesilacyclopropanes Derived from Allenes: Applications to the Selective Synthesis of Triols and Homoallylic Alcohols
  作者：Kay M. Buchner、Timothy B. Clark、Janice M. N. Loy、Thong X. Nguyen、K. A. Woerpel

  DOI：10.1021/ol900456v

  日期：2009.5.21

  transfer to allenes. Oxasilacyclopentanes derived from allenes were prepared with high regio- and diastereoselectivity by a two-step, one-flask silacyclopropanation/carbonyl insertion reaction. Triols and homoallylic alcohols were formed diastereoselectively by functionalizing the oxasilacyclopentanes. An optically active allene (>98% ee) was utilized to synthesize an enantiopure homoallylic alcohol in 96%

  几种亚烷基硅杂环丙烷是通过银介导的甲硅烷基转移到丙二烯来制备的。通过两步、单烧瓶硅杂环丙烷化/羰基插入反应，以高区域选择性和非对映选择性制备了衍生自丙二烯的氧硅杂环戊烷。通过对氧硅杂环戊烷进行官能化，非对映选择性地形成三醇和高烯丙醇。光学活性丙二烯 (>98% ee) 用于合成 96% ee 的对映纯高烯丙醇。