2,2,6,6-tetraethylpiperidin-4-one-N-oxyl radical | 686778-08-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 哌啶类
• 英文名称: 2,2,6,6-tetraethylpiperidin-4-one-N-oxyl radical
• 英文别名: 4-oxo-2,2,6,6-tetraethylpiperidin-1-oxyl radical；4-oxo-2,2,6,6-tetraethylpiperidin-1-oxyl；4-oxo-2,2,6,6-tetraethylpiperidine nitroxide；2,2,6,6-tetraethyl-4-oxo(piperidin-1-yloxyl)；2,2,6,6-tetraethylpiperidin-4-on-1-oxyl
• CAS: 686778-08-5
• 化学式: C₁₃H₂₄NO₂
• 分子量: 226.339
• InChiKey: BGVVIYKDRDHRPD-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.6
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.92
• 拓扑面积：
  21.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,2,6,6-tetraethylpiperidin-4-one-N-oxyl radical 在 lithium aluminium tetrahydride 、 正丁基锂 、 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙二醇二甲醚 、 1,2-二氯乙烷 为溶剂， 反应 4.5h， 生成 3-(1,3-dithian-2-yl)-2-[(2,2,6,6-tetraethyl-4-methoxy-1-piperidinyl)oxy]propanenitrile
  参考文献：
  名称：

  1,3-二噻烷衍生的烷氧基胺作为单碳自由基前体

  摘要：

  提出了一种从 1,3-二噻烷衍生 C-2 中心自由基的新方法。自由基前体 2-二烷基氨基氧基-1,3-二噻烷很容易由 1,3-二噻烷和稳定的氮氧化物制备。2-二烷基氨基氧基-1,3-二噻吩与缺电子烯烃的热反应根据所用的氮氧化合物提供氨基甲氧基化产物或氧化加成产物。2-二烷基氨基氧基-1,3-二噻烷也可用作苯乙烯受控活性自由基聚合的引发剂/调节剂。

  DOI：

  10.1055/s-2005-865288
• 作为产物：
  描述：

  2,2,6,6-tetraethylpiperidin-4-ol-N-oxyl radical 在 碳酸氢钠 、 戴斯-马丁氧化剂 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.5h， 以64%的产率得到2,2,6,6-tetraethylpiperidin-4-one-N-oxyl radical
  参考文献：
  名称：

  Synthesis and Reduction Kinetics of Sterically Shielded Pyrrolidine Nitroxides

  摘要：

  A series of sterically shielded pyrrolidine nitroxides were synthesized, and their reduction by ascorbate (vitamin C) indicate that nitroxide 3, a tetraethyl derivative of 3-carboxy-PROXYL, is reduced at the slowest rate among known nitroxides, i.e., at a 60-fold slower rate than that for 3-carboxy-PROXYL.

  DOI：

  10.1021/ol302506f

文献信息

• New synthetic route to 2,2,6,6-tetraethylpiperidin-4-one: A key-intermediate towards tetraethyl nitroxides
  作者：Nikola Babić、Fabienne Peyrot

  DOI：10.1016/j.tetlet.2019.151207

  日期：2019.10

  A new synthetic route to 2,2,6,6-tetraethylpiperidin-4-one and derived aminoxyl (nitroxide) radicals is described. In this preliminary work, 2,2,6,6-tetraethylpiperidin-4-one was obtained from ethyl acetoacetate in 3% yield over eight steps, relying only on common reagents and laboratory equipment for organic synthesis.

  描述了一种新的合成路线，可以合成2,2,6,6-四乙基哌啶-4-酮和衍生的氨氧基（硝基）自由基。在此初步工作中，仅依靠常用试剂和实验室设备进行有机合成，即可从乙酰乙酸乙酯中以3％的产率获得2,2,6,6-四乙基哌啶-4-酮。
• Tin-Free Radical Alkoxyamine Addition and Isomerization Reactions by Using the Persistent Radical Effect: Variation of the Alkoxyamine Structure
  作者：Kian Molawi、Tobias Schulte、Kai Oliver Siegenthaler、Christian Wetter、Armido Studer

  DOI：10.1002/chem.200400936

  日期：2005.4.8

  Various C-centered radicals can efficiently be generated through thermal C-O-bond homolysis of alkoxyamines. This method is used to perform environmentally benign radical cyclization and intermolecular addition reactions. These alkoxyamine isomerizations and intermolecular carboaminoxylations are mediated by the persistent radical effect (PRE). In the paper, the effect of the variation of the alkoxyamine

  可以通过烷氧基胺的热CO键均质分解有效地生成各种以C为中心的自由基。该方法用于进行环境友好的自由基环化和分子间加成反应。这些烷氧基胺异构化和分子间碳氨化反应是由持久自由基效应（PRE）介导的。在本文中，将讨论烷氧基胺结构变化（尤其是氮氧化物部分的空间效应）对PRE介导的自由基反应结果的影响。研究中使用了十四种不同的氮氧化物。可以看出，在仔细调节烷氧基胺结构后，反应时间可缩短约100倍。提供了用于各种烷氧基胺的CO键均化的活化能。
• Chemical Surface Modification via Radical C−C Bond-Forming Reactions
  作者：Kai Oliver Siegenthaler、Andreas Schäfer、Armido Studer

  DOI：10.1021/ja0686716

  日期：2007.5.1

  Radical C−C bond-forming reactions at self-assembled monolayers (SAMs) can be used for the modification of alkene terminated Si wafers under neutral conditions. Many functional groups are tolerated under radical conditions and biologically interesting molecules such as biotin can be immobilized via this approach.

  自组装单层 (SAM) 上的自由基 C-C 键形成反应可用于在中性条件下改性烯烃封端的 Si 晶片。许多官能团在自由基条件下是可以耐受的，并且可以通过这种方法固定生物素等生物学感兴趣的分子。
• Effective 2,6-substitution of piperidine nitroxyl radical by carbonyl compound
  作者：Kiyoshi Sakai、Ken-ichi Yamada、Toshihide Yamasaki、Yuichi Kinoshita、Fumiya Mito、Hideo Utsumi

  DOI：10.1016/j.tet.2010.02.004

  日期：2010.3

  Nitroxyl radicals (nitroxides) with unpaired electron are widely used as antioxidants, contrast agents, and spin probes. Although piperidine nitroxyl radicals have many applications, these are mainly tetramethylpiperidine compounds, and only a few reports consider the substitution of N–O surround as a reaction site, such as 2,2,6,6-tetrasubstituted piperidine nitroxyl radicals. Our results revealed

  具有不成对电子的硝基氧自由基（硝基氧）被广泛用作抗氧化剂，造影剂和自旋探针。尽管哌啶硝氧基自由基有许多应用，但它们主要是四甲基哌啶化合物，只有少数报道认为将N–O周围的取代物作为反应位点，例如2,2,6,6-四取代哌啶硝氧基自由基。我们的结果表明，2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮化合物的2,6-位被环己基取代，在温和的条件下可生成2,2,6,6-四取代哌啶-4-酮衍生物反应条件。通过使用15 N标记的NH 4 Cl代替14 NH 4 Cl获得了有趣的结果：得到15具有15 N高含量的N标记的2,2,6,6-四取代哌啶-4-一-1-氧基。总之，在温和的条件下，合成硝基氧基自由基的新方法很容易产生2,2,6,6-四取代的哌啶-4-酮。
• Structure−Reactivity Relationship of Piperidine Nitroxide: Electrochemical, ESR and Computational Studies
  作者：Toshihide Yamasaki、Fumiya Mito、Yuko Ito、Sokkar Pandian、Yuichi Kinoshita、Koji Nakano、Ramachandran Murugesan、Kiyoshi Sakai、Hideo Utsumi、Ken-ichi Yamada

  DOI：10.1021/jo101961m

  日期：2011.1.21

  We have synthesized several nitroxides with different substituents which vary the steric and electronic environment around the N−O moiety and have systematically investigated the role of substituents on the stability of the radicals. Our results demonstrated the reactivity toward ascorbate correlates with the redox potential of the derivatives. Furthermore, ab initio calculations also indicated a correlation

  我们合成了几种具有不同取代基的氮氧化物，这些氮氧化物会改变N-O部分周围的空间和电子环境，并系统地研究了取代基对自由基稳定性的作用。我们的结果表明，抗坏血酸的反应性与衍生物的氧化还原电位有关。此外，从头算还表明还原率与计算出的单占据分子轨道-最低未占据分子轨道能隙之间存在相关性，但与N-O部分的溶剂可及表面积无关，这支持了实验结果并表明电子因素在很大程度上决定了自由基的稳定性。因此，可以对氮氧化物进行虚拟筛选以优化其稳定性，