Bis(diiodophosphanyl)-diiodophosphanium | 402956-21-2

• 分子结构分类: 无机化合物 - 均质非金属化合物 - 其他非金属卤化物
• 英文名称: Bis(diiodophosphanyl)-diiodophosphanium
• CAS: 402956-21-2
• 化学式: I₆P₃
• 分子量: 854.348
• InChiKey: SMMJYCBPBBKQGP-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.8
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  (1r,2r,4r,5r)-3,3-diiodotricyclo[2.1.0.02,5]pentaphosphan-3-ium tetrakis((1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(trifluoromethyl)propan-2-yl)oxy)aluminate 以 二氯甲烷-D2 为溶剂， 生成 Bis(diiodophosphanyl)-diiodophosphanium
  参考文献：
  名称：

  Reactions of P4 and I2 with Ag[Al(OC(CF3)3)4]: from elusive polyphosphorus cations to subvalent P3I6+ and phosphorus rich P5I2+

  摘要：

  在适当比例下进行X2（X = Br，I）、P4和Ag（CH2Cl2）[Al（OR）4]（R = C（CF3）3）的反应，制备裸露的聚磷阳离子，生成的产物表明这些难以捉摸的阳离子作为中间体存在。在高于-30°C至室温的温度下，最初形成的阳离子分解Al（OR）4-阴离子，其中两种情况下产生了更稳定的氟化物桥接的（RO）3Al-F-Al（OR）3-阴离子。当使用Br2作为氧化剂时，提出的中间磷阳离子（P5+？）通过磷阳单元对C-Cl键的双插入反应与溶剂CDCl3反应，生成Cl2P（CDCl2）2[（RO）3Al-F-Al（OR）3]，1。当使用I2作为氧化剂时，反应导致生成略微稳定的P3I6[（RO）3Al-F-Al（OR）3]，2（X射线）。通过在整个过程中使用非常温和的条件（-80°C），可以分离出Ag（P4）2[Al（OR）4]和I2反应的主要产物：P5I2[Al（OR）4]，3，其中含有迄今未知的C2v对称P5笼作为结构构建单元的P5I2+阳离子。直接从P2I4、PI3和Ag（CH2Cl2）[Al（OR）4]在CH2Cl2溶液中合成了产率定量的P3I6[Al（OR）4]，4。P3I6+通过P2I5+阶段（31P-NMR）形成。P3I6+（平均值：P2.33）是第一个次价P-X阳离子（X = H，F，Cl，Br，I）。P5I2+（平均值：P0.6）是第一个富磷的二元P-X阳离子。它们是继已知的PX4+和P2X5+阳离子之后的第三个和第四个二元P-X阳离子。观察到的反应完全可以通过基于（RI-）MP2/TZVPP从头算、COSMO溶剂化和晶格焓计算（所有相）的热化学Born-Haber循环来解释。计算了几个物种的气相生成焓（kJ mol-1）：P5+（913），P3I6+（694），P5I2+（792），P2I5+（733），Ag（P4）2+（784）。

  DOI：

  10.1039/b103957c

文献信息

• Reactions of P4 and I2 with Ag[Al(OC(CF3)3)4]: from elusive polyphosphorus cations to subvalent P3I6+ and phosphorus rich P5I2+
  作者：Ingo Krossing

  DOI：10.1039/b103957c

  日期：——

  Reactions of X2 (X = Br, I), P4 and Ag(CH2Cl2)[Al(OR)4] [R = C(CF3)3] in suitable ratios to prepare naked polyphosphorus cations were carried out and led to products which suggested the presence of these elusive cations as intermediates. At temperatures above −30 °C to rt the initially formed cations decomposed the Al(OR)4− anion giving, in two cases, the more stable fluoride bridged (RO)3Al–F–Al(OR)3− anion. When Br2 was used as the oxidising agent the proposed intermediate phosphorus cation (P5+?) reacted with the solvent CDCl3 by double insertion of a P+ unit into the C–Cl bond giving Cl2P(CDCl2)2[(RO)3Al–F–Al(OR)3], 1. When I2 was used as the oxidiser the reaction led to the marginally stable P3I6[(RO)3Al–F–Al(OR)3], 2 (X-ray). By using very mild conditions throughout (−80 °C) the primary product of the reaction of Ag(P4)2[Al(OR)4] and I2 was isolated: P5I2[Al(OR)4], 3, containing the P5I2+ cation with a hitherto unknown C2v-symmetric P5 cage as structural building block. P3I6[Al(OR)4], 4, was directly synthesised in quantitative yield starting from P2I4, PI3 and Ag(CH2Cl2)[Al(OR)4] in CH2Cl2 solution. P3I6+ is formed through the P2I5+ stage (31P-NMR). P3I6+ (av.: P2.33) is the first subvalent P–X cation (X = H, F, Cl, Br, I). P5I2+ (av.: P0.6) is the first phosphorus rich binary P–X cation. They are the third and fourth example of a binary P–X cation after the known PX4+ and P2X5+ cations. The observed reactions were fully accounted for by thermochemical Born–Haber cycles based on (RI-)MP2/TZVPP ab initio, COSMO solvation and lattice enthalpy calculations (all phases). The gaseous enthalpies of formation of several species were calculated to be (in kJ mol−1): P5+ (913), P3I6+ (694), P5I2+ (792), P2I5+ (733), Ag(P4)2+ (784).

  在适当比例下进行X2（X = Br，I）、P4和Ag（CH2Cl2）[Al（OR）4]（R = C（CF3）3）的反应，制备裸露的聚磷阳离子，生成的产物表明这些难以捉摸的阳离子作为中间体存在。在高于-30°C至室温的温度下，最初形成的阳离子分解Al（OR）4-阴离子，其中两种情况下产生了更稳定的氟化物桥接的（RO）3Al-F-Al（OR）3-阴离子。当使用Br2作为氧化剂时，提出的中间磷阳离子（P5+？）通过磷阳单元对C-Cl键的双插入反应与溶剂CDCl3反应，生成Cl2P（CDCl2）2[（RO）3Al-F-Al（OR）3]，1。当使用I2作为氧化剂时，反应导致生成略微稳定的P3I6[（RO）3Al-F-Al（OR）3]，2（X射线）。通过在整个过程中使用非常温和的条件（-80°C），可以分离出Ag（P4）2[Al（OR）4]和I2反应的主要产物：P5I2[Al（OR）4]，3，其中含有迄今未知的C2v对称P5笼作为结构构建单元的P5I2+阳离子。直接从P2I4、PI3和Ag（CH2Cl2）[Al（OR）4]在CH2Cl2溶液中合成了产率定量的P3I6[Al（OR）4]，4。P3I6+通过P2I5+阶段（31P-NMR）形成。P3I6+（平均值：P2.33）是第一个次价P-X阳离子（X = H，F，Cl，Br，I）。P5I2+（平均值：P0.6）是第一个富磷的二元P-X阳离子。它们是继已知的PX4+和P2X5+阳离子之后的第三个和第四个二元P-X阳离子。观察到的反应完全可以通过基于（RI-）MP2/TZVPP从头算、COSMO溶剂化和晶格焓计算（所有相）的热化学Born-Haber循环来解释。计算了几个物种的气相生成焓（kJ mol-1）：P5+（913），P3I6+（694），P5I2+（792），P2I5+（733），Ag（P4）2+（784）。