diethyl 8-dimethylaminonaphthyl-1-phosphate | 499125-65-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 萘
• 英文名称: diethyl 8-dimethylaminonaphthyl-1-phosphate
• 英文别名: diethyl 8-dimethylamino-1-naphthyl phosphate；Phosphoric acid, 8-(dimethylamino)-1-naphthalenyl diethyl ester；[8-(dimethylamino)naphthalen-1-yl] diethyl phosphate
• CAS: 499125-65-4
• 化学式: C₁₆H₂₂NO₄P
• 分子量: 323.329
• InChiKey: AHRBUQKOYTZVCR-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.4
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.38
• 拓扑面积：
  48
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  diethyl 8-dimethylaminonaphthyl-1-phosphate 在 盐酸 、 potassium chloride 作用下， 生成 8-dimethylamino-1-naphthol
  参考文献：
  名称：

  Concurrent nucleophilic and general acid catalysis of the hydrolysis of a phosphate triester

  摘要：

  8 二甲基氨基萘-1-磷酸二乙酯的水解是由邻近的二甲基铵基催化的，与萘-1-磷酸二乙酯相比，水解速度加快了近 106 倍。萘酚离去基团的有效 pKa 因过渡态中的部分质子化而从 9.4 降至 3.4。该反应由氧阴离子亲核物催化，研究表明，邻近的二甲基铵基团的一般酸催化增强了共同的亲核机理，从而解释了所有观察到的反应。一般酸催化的效率取决于 P-O 裂解过渡态中离去基团氧上负电荷的发展程度，以及反应物和过渡态中分子内氢键的强度。

  DOI：

  10.1039/b204609a
• 作为产物：
  描述：

  8-dimethylamino-1-naphthol 、 氯磷酸二乙酯 在 sodium hydride 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 diethyl 8-dimethylaminonaphthyl-1-phosphate
  参考文献：
  名称：

  Concurrent nucleophilic and general acid catalysis of the hydrolysis of a phosphate triester

  摘要：

  8 二甲基氨基萘-1-磷酸二乙酯的水解是由邻近的二甲基铵基催化的，与萘-1-磷酸二乙酯相比，水解速度加快了近 106 倍。萘酚离去基团的有效 pKa 因过渡态中的部分质子化而从 9.4 降至 3.4。该反应由氧阴离子亲核物催化，研究表明，邻近的二甲基铵基团的一般酸催化增强了共同的亲核机理，从而解释了所有观察到的反应。一般酸催化的效率取决于 P-O 裂解过渡态中离去基团氧上负电荷的发展程度，以及反应物和过渡态中分子内氢键的强度。

  DOI：

  10.1039/b204609a

文献信息

• Intramolecular General Acid Catalysis of Phosphate Transfer. Nucleophilic Attack by Oxyanions on the PO₃²^- Group
  作者：Anthony J. Kirby、Neil Dutta-Roy、Davi da Silva、Jonathan M. Goodman、Marcelo F. Lima、Christo D. Roussev、Faruk Nome

  DOI：10.1021/ja0502876

  日期：2005.5.1

  Phosphate transfer from the 8-dimethylammonium-naphthyl-1-phosphate monoanion 4m to water and to a range of nucleophiles shows general acid catalysis by the neighboring NH(+) group, through the strong intramolecular hydrogen bond. Reactivity is insensitive to the charge on the nucleophile, so that fluoride and oxyanions displace dimethylaminonaphthol from the PO3(2-) group as effectively as do amines

  磷酸盐从 8-二甲基铵-萘基-1-磷酸单阴离子 4m 转移到水和一系列亲核试剂显示出由相邻 NH(+) 基团通过强分子内氢键进行的一般酸催化。反应性对亲核试剂上的电荷不敏感，因此氟化物和含氧阴离子与具有相同碱度的胺一样有效地从 PO3(2-) 基团中置换二甲氨基萘酚。反应性（可预测）对亲核试剂的碱性和 α 效应相对不敏感。强分子内氢键存在于产物中，也存在于反应物中，如磷酸根和二甲氨基基团的 pK(a) 的主要扰动所证明的，分别为 3.94 和 9.31，并通过从头计算。尽管具有这种稳定性，但速率加速仍为 10(6) 倍：氢键的强度在过渡态中明显增强。有证据表明，它也非常依赖于反应磷酸基团的电离度，并且对于中性 PO(OH)2 基团将显着降低。因此，底物阳离子 4+ 的水解显示出相应更大的 >10(8) 倍加速。
• Nucleophilic Attack by Oxyanions on a Phosphate Monoester Dianion:  The Positive Effect of a Cationic General Acid
  作者：Anthony J. Kirby、Marcelo F. Lima、Davi da Silva、Faruk Nome

  DOI：10.1021/ja038428w

  日期：2004.2.1

  The two negative charges on a phosphate monoester RO-PO32- at neutral pH provide a considerable electrostatic barrier toward reactions with nucleophilic reagents with a negative charge on the attacking atom. Electrostatic repulsion disappears when the hydrolysis of an aryl phosphate monoester is catalyzed by a neighboring cationic general acid. The hydrolysis of 8-dimethylammonium-1-phosphate (1) is catalyzed by oxyanions, fluoride anion, and hydroxylamines at similar rates.
• Efficient Intramolecular General Acid Catalysis of Nucleophilic Attack on a Phosphodiester
  作者：Anthony J. Kirby、Marcelo F. Lima、Davi da Silva、Christo D. Roussev、Faruk Nome

  DOI：10.1021/ja066439u

  日期：2006.12.1

  phosphate 4 and its reactions with a representative range of nucleophiles are catalyzed by the dimethylammonium group at acidic pH with rate accelerations of the order of 106. The reaction persists up to pH 7 because the strong intramolecular hydrogen bond, which is the key to efficient general acid catalysis, is present also in the reactant. The sensitivity to the basicity of the nucleophile (Brønsted beta(nuc)

  甲基 8-二甲氨基-1-萘基磷酸酯 4 的水解及其与代表性亲核试剂的反应在酸性 pH 下由二甲基铵基催化，速率加速为 106。反应持续到 pH 7，因为强分子内氢键是有效的一般酸催化的关键，也存在于反应物中。对亲核试剂碱度的敏感性 (Brønsted beta(nuc) = 0.29) 介于先前测量的单酯和三酯值之间。比较表明，当它们的负电荷被质子化中和时，磷酸单酯或二酯与强碱性含氧阴离子亲核试剂（如来自丝氨酸氧或酶活性位点中的结合水分子的那些）的一般酸催化反应将是最快的。与 NH2OH 及其 N-甲基化衍生物的反应显示出明显的 α 效应，但 NH2OMe 的反应速度并不比具有相似碱度的伯胺快。建议涉及 NH2OH 作为氧亲核试剂的反应通过互变异构体 H3N+-O- 作为活性亲核试剂的预平衡形成进行：从头计算支持这一想法。
• Concurrent nucleophilic and general acid catalysis of the hydrolysis of a phosphate triester
  作者：Nabil Asaad、Anthony J. Kirby

  DOI：10.1039/b204609a

  日期：2002.10.1

  The hydrolysis of diethyl 8-dimethylaminonaphthyl-1-phosphate is catalysed by the neighbouring dimethylammonium group, with a rate acceleration, compared with diethyl naphthyl-1-phosphate, of almost 106. The effective pKa of the naphtholate leaving group is reduced from 9.4 to 3.4 by partial protonation in the transition state. The reaction is catalysed by oxyanion nucleophiles, and it is shown that a common nucleophilic mechanism, enhanced by general acid catalysis by the neighbouring dimethylammonium group, accounts for all the observed reactions. The efficiency of general acid catalysis depends on the extent of negative charge development on the leaving group oxygen in the transition state for P–O cleavage, and the strength of the intramolecular hydrogen bond in reactant and transition state.

  8 二甲基氨基萘-1-磷酸二乙酯的水解是由邻近的二甲基铵基催化的，与萘-1-磷酸二乙酯相比，水解速度加快了近 106 倍。萘酚离去基团的有效 pKa 因过渡态中的部分质子化而从 9.4 降至 3.4。该反应由氧阴离子亲核物催化，研究表明，邻近的二甲基铵基团的一般酸催化增强了共同的亲核机理，从而解释了所有观察到的反应。一般酸催化的效率取决于 P-O 裂解过渡态中离去基团氧上负电荷的发展程度，以及反应物和过渡态中分子内氢键的强度。