作者:Andrew P. Munro、D. Lyn H. Williams
DOI:10.1039/a905901f
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the free base forms of the nucleophiles and consequently most of the reactions take place readily only at relatively high pH. Experiments were carried out with [nucleophile] [RSNO], and for many reactions, plots of the first order rate constant vs. [nucleophile] were linear. For ammonia and the primary amines, however, this plot tended to level off at high [nucleophile] and an explanation is offered
我们报告了许多氮亲核试剂与亚硝基硫醇S-亚硝基葡糖胺(SPEN)反应的动力学研究结果。亲核试剂的范围包括伯,仲和叔脂族胺,以及肼,羟胺,叠氮化物离子,氨,氨基脲,硫吗啉和S-甲基半胱氨酸。仲胺定量地形成N-亚硝胺。如所预期的,反应通过亲核试剂的游离碱形式发生,因此大多数反应仅在相对较高的pH下容易发生。实验是用[亲核试剂] [RSNO]进行的,对于许多反应,一阶速率常数与。[亲核试剂]是线性的。但是,对于氨和伯胺,该图倾向于在高[亲核试剂]时趋于平稳,并提供了一种解释,涉及可逆地形成无活性的RSNO-胺络合物,有光谱证据表明,与主要反应平行。对于仲胺,有一个很好的布朗斯台德图,β值约为0.2。与伯胺和吗啉相比,S-甲基半胱氨酸和硫代吗啉具有更高的反应性,这与在硫原子上的初始进攻,随后的内部重排相一致。在所研究的亲核试剂的整个范围内,与Ritchie N +参数存在合理的相关性,与Pea