(SiR)-1-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydro-1-silanaphthalene | 851542-50-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: (SiR)-1-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydro-1-silanaphthalene
• 英文别名: (1R)-1-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydro-1-benzosiline
• CAS: 851542-50-2
• 化学式: C₁₃H₂₀Si
• 分子量: 204.387
• InChiKey: VZPFKVPQLYHGEC-AWEZNQCLSA-N

物化性质

• 沸点：
  271.3±19.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.87
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.54
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (SiR)-1-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydro-1-silanaphthalene 、 甲醇 在 三(3,5-二甲苯基)膦 、 copper(l) chloride 、 sodium t-butanolate 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 20.0h， 以70%的产率得到(SiS)-1-tert-Butyl-1-methoxy-1-silatetraline
  参考文献：
  名称：

  通过脱氢Si-O偶联进行的立体选择性醇甲硅烷基化：含硅立体硅烷的cu-h催化非酶动力学拆分的范围，局限性和机理。

  摘要：

  配体稳定的氢化铜（I）催化醇和硅烷的脱氢Si-O偶联-如果不对称取代，发现该过程在硅原子上不消旋地进行。本研究从这一关键的观察开始，因为硅固醇硅烷因此适用于外消旋醇的试剂控制的动力学拆分，其中硅原子的不对称性可以区分对映体醇。在此全文中，我们总结了我们的努力，以系统地研究这种非对映选择性醇甲硅烷基化的不寻常策略。配体（与中等电子含量的单膦具有足够的反应性），介绍了硅烷（用具有不同取代模式的环状硅烷进行合理的非对映控制）以及底物鉴定（螯合供体作为要求）。有了这些基本数据，就可以使用对映异构体富集的叔丁基取代的1-silatetraline和高反应性的1-silaindane来定义底物范围。通过在Si-O偶联步骤中确定硅原子上的立体化学过程，然后对其进行量子化学分析，可以补充合成部分，从而提供了这种显着转变的可靠机理图。

  DOI：

  10.1002/chem.200801377
• 作为产物：
  描述：

  (SiS)-1-tert-butyl-1-[(1R,2S,5R)-1-menthyloxy]-1,2,3,4-tetrahydro-1-silanaphthalene 在 二异丁基氢化铝 作用下， 以 正己烷 、 二丁醚 为溶剂， 反应 20.0h， 以79%的产率得到(SiR)-1-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydro-1-silanaphthalene
  参考文献：
  名称：

  特权硅立体异构硅烷的制备：经典与动力学拆分

  摘要：

  用三个具有不同空间需求的不同取代基修饰的环状硅立体异构硅烷（Si R）-5是在不对称有机硅化学中非常有用的手性试剂。已经研究了几种大规模制备光学纯形式的方法。这些取决于外消旋硅烷rac - 5的分离度，而外消旋硅烷rac - 5可以通过直接的一锅两步反应顺序以几克的量获得。为此，已经阐述了通过对映体纯仲醇衍生的非对映异构甲硅烷基醚作为拆分剂的经典动力学拆分和新动力学拆分：（1）使用（-）-薄荷醇[（-）- 7]通过实际的分步结晶进行甲硅烷基醚（Si S）-10和（Si R）-10的定量分离，以及（2）使用吡啶醇（S）-16或（吡啶）的非对映选择性铜催化脱氢硅-氧偶合已经设计并评估了能够进行两点结合的R）-16，作为合成具有硅中心手性的硅烷的新型动力学拆分策略。随后的硅-氧键的立体特异性还原裂解使得能够制备（Si R）-5和（Si S）-5对映体过量高达99％ee。

  DOI：

  10.1002/adsc.200606071

文献信息

• Experimental Mechanistic Analysis of Carbonyl Hydrosilylation Catalyzed by Abu-Omar’s Rhenium(V) Oxo Complex
  作者：Hua-Jie Jiang、Hendrik D. A. Simon、Elisabeth Irran、Hendrik F. T. Klare、Martin Oestreich

  DOI：10.1021/acs.organomet.2c00500

  日期：2023.1.9

  Based on new experimental data, a refined mechanistic picture of carbonyl hydrosilylation with hydrosilanes catalyzed by a cationic rhenium(V) oxo complex introduced by Abu-Omar is presented. A stereochemical analysis employing a silicon-stereogenic hydrosilane as a stereochemical probe revealed that both free silylcarboxonium ions and neutral rhenium(V) hydrides are key intermediates in the catalytic

  基于新的实验数据，提出了由 Abu-Omar 引入的阳离子铼 (V) 氧络合物催化的含氢硅烷的羰基氢化硅烷化的精细机理图。使用硅立体氢硅烷作为立体化学探针的立体化学分析表明，游离甲硅烷基羰离子和中性铼 (V) 氢化物都是催化循环中的关键中间体。此外，核磁共振光谱测量和进一步的控制实验揭示了 Si-H 键的活化和铼 (V) 氢化物的反应性。这些实验还有助于理解随 Abu-Omar 复合物引入的乙腈配体的作用。乙腈抑制过度还原，但没有脱氧作用。
• Chiral Recognition with Silicon-Stereogenic Silanes: Remarkable Selectivity Factors in the Kinetic Resolution of Donor-Functionalized Alcohols
  作者：Hendrik F. T. Klare、Martin Oestreich

  DOI：10.1002/anie.200703847

  日期：2007.12.10
• Kinetic Resolution of Chiral Secondary Alcohols by Dehydrogenative Coupling with Recyclable Silicon-Stereogenic Silanes
  作者：Sebastian Rendler、Gertrud Auer、Martin Oestreich

  DOI：10.1002/anie.200502631

  日期：2005.11.25
• Stereoselective Alcohol Silylation by Dehydrogenative Si-O Coupling: Scope, Limitations, and Mechanism of the Cu-H-Catalyzed Non-Enzymatic Kinetic Resolution with Silicon-Stereogenic Silanes
  作者：Sebastian Rendler、Oliver Plefka、Betül Karatas、Gertrud Auer、Roland Fröhlich、Christian Mück-Lichtenfeld、Stefan Grimme、Martin Oestreich

  DOI：10.1002/chem.200801377

  日期：——

  silanes-a process that was found to proceed without racemization at the silicon atom if asymmetrically substituted. The present investigation starts from this pivotal observation since silicon-stereogenic silanes are thereby suitable for the reagent-controlled kinetic resolution of racemic alcohols, in which asymmetry at the silicon atom enables discrimination of enantiomeric alcohols. In this full account

  配体稳定的氢化铜（I）催化醇和硅烷的脱氢Si-O偶联-如果不对称取代，发现该过程在硅原子上不消旋地进行。本研究从这一关键的观察开始，因为硅固醇硅烷因此适用于外消旋醇的试剂控制的动力学拆分，其中硅原子的不对称性可以区分对映体醇。在此全文中，我们总结了我们的努力，以系统地研究这种非对映选择性醇甲硅烷基化的不寻常策略。配体（与中等电子含量的单膦具有足够的反应性），介绍了硅烷（用具有不同取代模式的环状硅烷进行合理的非对映控制）以及底物鉴定（螯合供体作为要求）。有了这些基本数据，就可以使用对映异构体富集的叔丁基取代的1-silatetraline和高反应性的1-silaindane来定义底物范围。通过在Si-O偶联步骤中确定硅原子上的立体化学过程，然后对其进行量子化学分析，可以补充合成部分，从而提供了这种显着转变的可靠机理图。
• Preparation of a Privileged Silicon-Stereogenic Silane: Classicalversus Kinetic Resolution
  作者：Sebastian Rendler、Gertrud Auer、Manfred Keller、Martin Oestreich

  DOI：10.1002/adsc.200606071

  日期：2006.7

  the use of (−)-menthol [(−)-7] allowed for a quantitative separation of silyl ethers (SiS)-10 and (SiR)-10 by practical fractional crystallization and (2) a diastereoselective copper-catalyzed dehydrogenative silicon-oxygen coupling using pyridyl alcohols (S)-16 or (R)-16 capable of two-point binding has been devised and assessed as a novel kinetic resolution strategy for the synthesis of a silane

  用三个具有不同空间需求的不同取代基修饰的环状硅立体异构硅烷（Si R）-5是在不对称有机硅化学中非常有用的手性试剂。已经研究了几种大规模制备光学纯形式的方法。这些取决于外消旋硅烷rac - 5的分离度，而外消旋硅烷rac - 5可以通过直接的一锅两步反应顺序以几克的量获得。为此，已经阐述了通过对映体纯仲醇衍生的非对映异构甲硅烷基醚作为拆分剂的经典动力学拆分和新动力学拆分：（1）使用（-）-薄荷醇[（-）- 7]通过实际的分步结晶进行甲硅烷基醚（Si S）-10和（Si R）-10的定量分离，以及（2）使用吡啶醇（S）-16或（吡啶）的非对映选择性铜催化脱氢硅-氧偶合已经设计并评估了能够进行两点结合的R）-16，作为合成具有硅中心手性的硅烷的新型动力学拆分策略。随后的硅-氧键的立体特异性还原裂解使得能够制备（Si R）-5和（Si S）-5对映体过量高达99％ee。