4-dimethylphenylsilyl-3-en-2-one | 56539-60-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: 4-dimethylphenylsilyl-3-en-2-one
• 英文别名: 4-[Dimethyl(phenyl)silyl]but-3-en-2-one；4-[dimethyl(phenyl)silyl]but-3-en-2-one
• CAS: 56539-60-7
• 化学式: C₁₂H₁₆OSi
• 分子量: 204.344
• InChiKey: GFBCJVCBVNBFID-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  271.4±23.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.95±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.29
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.25
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-dimethylphenylsilyl-3-en-2-one 在 tetrafluoroboric acid diethyl ether complex 、 三氟甲磺酸三甲基硅酯 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 3.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  酸催化的α，β-不饱和酮的直接共轭亚烷基化

  摘要：

  新的技巧，旧的反应：标题反应在温和且无过渡金属的条件下进行（参见方案； Tf =三氟甲磺酰基）。底物的各种组合可用于通过在烯酮的β位上使用硅取代基来合成γ，δ不饱和酮。硅取代基在通过超共轭稳定阳离子中间体中起关键作用。

  DOI：

  10.1002/anie.201305188
• 作为产物：
  描述：

  4-(dimethyl(phenyl)silyl)but-3-yn-2-ol 在 manganese(IV) oxide 、 cyclopentadienylruthenium(II) trisacetonitrile hexafluorophosphate 、 氢气 作用下， 以 二氯甲烷 、 氯仿 为溶剂， 20.0 ℃ 、1.0 MPa 条件下， 反应 12.0h， 生成 3-dimethylphenylsilyl-3-buten-2-one 、 4-dimethylphenylsilyl-3-en-2-one
  参考文献：
  名称：

  Ru催化的内炔烃的迁移双生半氢化生成末端烯烃

  摘要：

  炔烃半氢化为烯烃代表了一种基本有用的转化。除了众所周知的顺式和反式半氢化之外，本文还描述了以 1,2-迁移为特征的内部炔烃的孪生半氢化，这为获得有用的末端乙烯基硅烷提供了新的途径。该过程还提供了一种新的甲硅烷基炔烃反应模式。通过正确选择阳离子 [CpRu(MeCN)3]PF6 催化剂和合适的甲硅烷基，芳基和烷基取代的甲硅烷基炔烃都可以参与这种高效的宝石选择性过程。此外，专用条件优化还允许通过使用参数组合（包括合适的甲硅烷基、添加剂和 H2 压力）将选择性从 gem 切换到 trans。对反应机理的系统 DFT 研究表明，gem-H2 Ru-卡宾的形成可能是 gem-和反式加成反应的关键中间体，而不是 Ru-亚乙烯基中间体。精心设计的对照实验进一步支持了 DFT 结果。这种罕见的宝石加成与金属-卡宾中间体中的 1,2-甲硅烷基迁移相结合，应该为炔烃转化开辟了一条新的合成途径。

  DOI：

  10.1021/jacs.9b09658

文献信息

• Simple Chiral Diene Ligands Provide High Enantioselectivities in Transition-Metal-Catalyzed Conjugate Addition Reactions
  作者：Kazuhiro Okamoto、Tamio Hayashi、Viresh H. Rawal

  DOI：10.1021/ol801931v

  日期：2008.10.2

  Chiral dienes possessing the bicyclo[2.2.2]octadiene framework were prepared readily through the [4 + 2] cycloaddition of ( R)-alpha-phellandrene with methyl propiolate as the key step. Diene 9, substituted with a tertiary alcohol on one of the two double bonds, is prepared in just one step from the cycloadduct and is highly effective as a chiral ligand for rhodium-catalyzed asymmetric conjugate addition

  通过 (R)-α-水芹烯与丙炔酸甲酯的 [4 + 2] 环加成反应，很容易制备具有双环 [2.2.2] 辛二烯骨架的手性二烯。二烯 9 在两个双键之一上被叔醇取代，只需一步即可从环加合物中制备，作为铑催化的不对称共轭加成反应的手性配体非常有效，从而得到具有更高对映选择性的相应加成产物与其他手性二烯相比。
• Stereoselective Construction of 1,3-Disilylcyclopentane Derivatives by Scandium-Catalyzed [3+2] Cycloaddition of Allylsilanes to β-Silylenones
  作者：Kazuhiro Okamoto、Eisuke Tamura、Kouichi Ohe

  DOI：10.1002/anie.201404218

  日期：2014.9.15

  The Sc(OTf)3‐catalyzed [3+2] cycloaddition of allylsilanes to β‐silyl‐α,β‐unsaturated ketones (β‐silylenones) has been developed to form five‐membered syn‐1,3‐disilylketones diastereoselectively through the rearrangement of the silicon substituents on the allylsilane. Stabilization of the carbocation intermediates by a double silicon effect plays a key role in directing the course of the reaction to

  烯丙基硅烷的Sc（OTf）3催化的[3 + 2]环加成反应生成β-甲硅烷基-α，β-不饱和酮（β-硅烯酮），可通过非对映选择性地形成五元合成1,3-二甲硅烷基酮。烯丙基硅烷上硅取代基的重排。通过双硅效应使碳正离子中间体稳定，在指导反应过程中比简单的烯丙基化更有利于[3 + 2]环加成途径方面起着关键作用。
• Solvent-free synthesis of enantioenriched β-silyl nitroalkanes under organocatalytic conditions
  作者：Akhil K Dubey、Raghunath Chowdhury

  DOI：10.3762/bjoc.17.177

  日期：——

  carbonyl compounds catalyzed by bifunctional squaramide catalysts has been developed. This methodology offers both enantiomers of β-silyl nitroalkanes in good to excellent yields (up to 92%) and enantioselectivities (up to 97.5% ee) under solvent-free conditions at room temperature. Control experiments reveal that the presence of a β-silyl group in the enones is crucial for high reactivity under the optimized

  已经开发了一种由双功能方酸酰胺催化剂催化的硝基甲烷与 β-甲硅烷基 α,β-不饱和羰基化合物的对映选择性 1,4-共轭加成反应。该方法在室温下无溶剂条件下提供了 β-甲硅烷基硝基烷烃的两种对映体，产率最高（高达 92%）和对映选择性（高达 97.5% ee）。对照实验表明，在优化的反应条件下，烯酮中 β-甲硅烷基的存在对于高反应性至关重要。
• Gibson, Susan E.; Tustin, Gary J., Journal of the Chemical Society. Perkin transactions I, 1995, # 19, p. 2427 - 2432
  作者：Gibson, Susan E.、Tustin, Gary J.

  DOI：——

  日期：——
• Organoselenium chemistry. Synthetic transformations based on allyl selenide anions
  作者：Hans J. Reich

  DOI：10.1021/jo00905a049

  日期：1975.8