β-(trimethylsilyl)cyclopentanone | 64096-43-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: β-(trimethylsilyl)cyclopentanone
• 英文别名: 3-trimethylsilylcyclopentan-1-one；3-trimethylsilylcyclopentanone
• CAS: 64096-43-1
• 化学式: C₈H₁₆OSi
• 分子量: 156.3
• InChiKey: LNAPHAOPZMELDH-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.45
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.88
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  β-(trimethylsilyl)cyclopentanone 在 ammonium cerium(IV) nitrate 作用下， 以 水 、 乙腈 为溶剂， 反应 1.5h， 以82%的产率得到4-戊烯酸
  参考文献：
  名称：

  硅在 β-甲硅烷基环烷酮自由基阳离子断裂中的 β-效应

  摘要：

  DOI：

  10.1021/ja992720f
• 作为产物：
  描述：

  3-碘苄胺 在 lithium 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 β-(trimethylsilyl)cyclopentanone
  参考文献：
  名称：

  异构的三甲基甲硅烷基环己烯和异构的三甲基甲硅烷基环戊烯的硼氢化反应。

  摘要：

  异构的三甲基硅烷基取代的环己烯，1-三甲基硅烷基环己烯，3-三甲基硅烷基环己烯和4-三甲基硅烷基环己烯以及类似的三甲基硅烷基取代的环戊烯，1-三甲基硅烷基环戊烯，3-三甲基硅烷基环戊烯和4-三甲基硅烷基环戊烯在动力学和热力学条件下被氢硼化和氧化。所使用的氢硼化剂是硼烷和在THF中的甲苯基硼烷。这些反应的产物显示出对温度和所使用的硼氢化剂的依赖性，并且是硼原子在环周围相当容易迁移的结果。讨论了一些合成上有用的反应，以及各种三甲基甲硅烷基取代的环己醇和环戊醇的结构。

  DOI：

  10.1016/s0022-328x(00)91736-4

文献信息

• 3-Trimethylsilylcycloalkylidenes. γ-Silyl vs γ-Hydrogen Migration to Carbene Centers
  作者：Xavier Creary

  DOI：10.1021/acs.joc.5b01955

  日期：2015.11.20

  the high barrier to 1,3-hydrogen migration. In the cyclohexyl system, a small amount of a cyclopropane derived from 1,3-hydrogen migration occurs, as shown by a labeling study. In the cycloheptyl carbene system, a labeling study again showed that 1,3-hydrogen migration to the carbene center leads to the major product. Computational studies suggest that the cyclic carbenes all have lower energy conformations

  已经通过实验和计算方法研究了一系列γ-三甲基甲硅烷基取代的卡宾。在无环系统中，1,3-三甲基甲硅烷基迁移成功地与1,3-氢迁移到卡宾中心竞争。环状3-三甲基甲硅烷基取代的卡宾酯的行为与无环体系的行为相反。由于对1，3-氢迁移的高阻隔，在五元环中仅观察到1，2-氢迁移过程。如标记研究所示，在环己基系统中，会发生少量源自1,3-氢迁移的环丙烷。在环庚基卡宾系统中，一项标记研究再次表明，1,3-氢向卡宾中心的迁移是主要产物。计算研究表明，当三甲基甲硅烷基处于伪赤道构型且无法迁移至卡宾中心时，环状卡宾均具有较低的能量构型。计算研究还表明，通过Si-C键与卡宾中心的后叶相互作用，可以使环己基和环庚基卡宾系统稍微稳定下来。
• 1,3-γ-Silyl-elimination in electron-deficient cationic systems
  作者：Michael A. Mercadante、Christopher B. Kelly、Trevor A. Hamlin、Kayla R. Delle Chiaie、Michael D. Drago、Katherine K. Duffy、Megan T. Dumas、Diana C. Fager、Bryanna L. C. Glod、Katherine E. Hansen、Cameron R. Hill、Rebecca M. Leising、Catherine L. Lynes、Allyson E. MacInnis、Madeline R. McGohey、Stephanie A. Murray、Marc C. Piquette、Shaina L. Roy、Ryan M. Smith、Katherine R. Sullivan、Bao H. Truong、Kristina M. Vailonis、Vitaliy Gorbatyuk、Nicholas E. Leadbeater、Leon J. Tilley

  DOI：10.1039/c4sc01732c

  日期：——

  an electron-withdrawing trifluoromethyl group (–CF3) at a putative cationic centre enhances γ-silyl neighbouring-group participation (NGP). In stark contrast to previously studied γ-silyl-substituted systems, the preferred reaction pathway is 1,3-γ-silyl elimination, giving ring closure over solvent substitution or alkene formation. The scope of this cyclopropanation reaction is explored for numerous

  在假定的阳离子中心放置一个吸电子三氟甲基（–CF 3）可以增强γ-甲硅烷基邻基团（NGP）的参与。与先前研究的γ-甲硅烷基取代的体系形成鲜明对比的是，优选的反应途径是1,3-γ-甲硅烷基的消除，从而在溶剂取代或烯烃形成后实现了闭环。探讨了该环丙烷化反应的范围，涉及多个环状和非环状实例，证明该方法是制备CF 3的可行方法-取代的环丙烷和双环系统均包含季中心。速率常数，动力学同位素效应和量子力学计算为这种增强提供了证据，并进一步阐述了这些系统与先前研究的γ-甲硅烷基系统之间反应结果的差异。
• 3-Metallierte Enamine XI¹Transmetallierung 3-stannylierter Enamine²- Eine neue Methode zur Herstellung von 1-Aminoallyllithium-Verbindungen
  作者：Hubertus Ahlbrecht、Peter Weber

  DOI：10.1055/s-1992-26292

  日期：——

  3-Metallated Enamines XI1 Transmetallation of 3-Stannylated Enamines2 - a New Method to Generate 1-Aminoallyllithium Compounds The transmetallation of 3-stannylated enamines,3 1-morpholino-3-(trialkylstannyl)cycloalk-1-enes and 3-morpholino-5-(tributylstannyl)hex-3-ene, with butyllithium is a new and general way to generate 1-aminoallyllithium compounds. Stabilization by aromatic substituents is not further necessary as in the case of preparation by deprotonation and even the thermodynamically less stable exo- amino derivatives are accessible. Therefore homoenolate-equiva- lents of cyclic ketones are made available. Thus, the corresponding 3-alkylated or 3-silylated cycloalkanones and alken-3-ones were prepared via the 1-morpholinoallyllithium compounds.

  3-金属化的亚胺 XI1 3-锡基亚胺的转金属化 - 生成 1-氨基烯基锂化合物的新方法 3-锡基亚胺与丁基锂的转金属化是一种新颖且通用的方法，用于生成 1-氨基烯基锂化合物（如 1-吗啉-3-(三烷基锡基)环烯-1 和 3-吗啉-5-(三丁基锡基)己烯-3）。与通过去质子化的方法不同，芳香取代基的稳定化不再是必需的，即使是热力学上不太稳定的外源氨基衍生物也可以获取。因此，环酮的同源烯醇等价物得以实现。因此，通过 1-吗啉烯基锂化合物合成了相应的 3-烷基化或 3-硅化的环酮和烯-3-酮化合物。
• Silicon and tin-directed Tiffeneau–Demjanov reaction
  作者：Leonie Chow、Melanie McClure、Jonathan White

  DOI：10.1039/b314923d

  日期：——

  Silicon and tin substituents surprisingly have only a moderate directing effect on the Tiffeneau–Demjanov reaction. The low selectivity is rationalised as being due to the reactive nature of the diazonium ion leaving group, the weaker oxydiazene leaving group was found to give better yields of the silicon-directed ring expanded product.

  令人惊讶的是，硅和锡取代基对 TiffeneauâDemjanov 反应只有适度的指导作用。选择性低的原因是重氮离子离去基团的反应性，而较弱的氧二氮烯离去基团则能产生较好的硅定向扩环产物。
• Silicon-directed Norrish type I cleavage of β-trimethylsilyl cycloalkanones
  作者：Jih Ru Hwu、Bryant A. Gilbert、Lung Ching Lin、Ben Ruey Liaw

  DOI：10.1039/c39900000161

  日期：——

  The Me3Si group in β-trimethylsilyl cycloalkanones was able to direct the Norrish type I cleavage by providing regioselectivity in the C-1-C-2 bond cleavage and by increasing the quantum yield and the reaction rate.

  β-三甲基甲硅烷基环烷酮中的Me 3 Si基团能够通过在C-1-C-2键断裂中提供区域选择性并增加量子产率和反应速率来指导Norrish I型断裂。