3,4-bis(trimethylsilyl)cyclobut-3-ene-1,2-dione | 145178-52-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: 3,4-bis(trimethylsilyl)cyclobut-3-ene-1,2-dione
• 英文别名: 3,4-Bis(trimethylsilyl)-3-cyclobutene-1,2-dione
• CAS: 145178-52-5
• 化学式: C₁₀H₁₈O₂Si₂
• 分子量: 226.423
• InChiKey: ZEVJCXQGXDDLBF-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  186.5±50.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.96±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.37
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  34.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3,4-bis(trimethylsilyl)cyclobut-3-ene-1,2-dione 在 palladium on activated charcoal 1,3-二甲基-2-苯基-2-磷杂咪唑烷 、 4-二甲氨基吡啶 、 sodium tetrahydroborate 、 cerium(III) chloride 、 加尔万氧基自由基 、 氢气 作用下， 以 甲醇 、 癸烷 、 二氯甲烷 为溶剂， 生成 (1E,3E)-1,4-bis(trimethylsilyl)-1,3-butadiene
  参考文献：
  名称：

  反式3，4-二甲硅烷基环丁烯的合成和热开环。

  摘要：

  DOI：

  10.1002/anie.200460144
• 作为产物：
  描述：

  2,3-bis(trimethylsilyl)-4,4-dichlorocyclobut-2-enone 在 硫酸 作用下， 反应 0.2h， 以73%的产率得到3,4-bis(trimethylsilyl)cyclobut-3-ene-1,2-dione
  参考文献：
  名称：

  持久稳定的甲硅烷基取代双烯酮的制备和反应性

  摘要：

  2,3-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadiene-1,4-dione (1) 是 3,4-bis-(trimethylsilyl)cyclobut-3-ene-1,2 热解的唯一产物-二酮(2)，2的开环速率与取代环丁烯和环丁烯酮的开环速率相当。2 的光解也形成 1，它以逐步方式与乙醇反应，更快地加入一个乙醇分子，得到可分离的单烯酮 18，其在更慢的步骤中反应得到琥珀酸二酯，并伴随脱甲硅烷基化。2,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯-1,4-二酮 (3)，类似于 1 制备，同样加入一分子甲醇得到可分离的单烯酮 20，然后反应得到二甲基2,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)琥珀酸酯(21)为主要产品

  DOI：

  10.1021/ja00075a027

文献信息

• Studies on the Thermal Ring-Opening Reactions of <i>cis</i>-3,4-Bis(organosilyl)cyclobutenes
  作者：Munehiro Hasegawa、Masahiro Murakami

  DOI：10.1021/jo070039n

  日期：2007.5.1

  4-bis(organosilyl)cyclobutenes were synthesized, and their thermal ring-opening reactions were studied. The ring-opening reaction of cis-3,4-bis(trimethylsilyl)cyclobutene proceeded remarkably faster than that of cis-3,4-dimethylcyclobutene. The significant rate acceleration was explained by assuming (i) stabilization of the transition state by electron delocalization from the cyclobutene HOMO to the Si−CH3

  合成了三种顺式-3,4-双（有机甲硅烷基）环丁烯，研究了它们的热开环反应。的开环反应的顺式-3,4-双（三甲基硅烷基）环丁烯显着进行比的更快顺-3,4- dimethylcyclobutene。的显著率加速度通过从环丁烯HOMO与Si-CH假设过渡状态（i）的稳定化通过电子离域解释3 σ*轨道，（ⅱ）由C-硅σ之间的分子内相互作用的基态的不稳定环和环丁烯的π轨道，以及（iii）两个大的三甲基甲硅烷基以顺式排列通过空间的空间排斥。不对称的开环反应还研究了具有电子上不同的芳基甲硅烷基的顺式-3,4-双（芳基甲硅烷基）环丁烯。向内优先级依次升高，依次为p -CH 3 OC 6 H 4 -Si，C 6 H 5 -Si，p -CF 3 C 6 H 4 -Si，这解释了甲硅烷基取代基向内优先级的起源。基于过渡状态下环丁烯HOMO和Si-Cσ*轨道之间的稳定相互作用。
• Generation of 1,2-Bisketenes from Cyclobutene-1,2-diones by Flash Photolysis and Ring Closure Kinetics¹^a
  作者：Annette D. Allen、Jim D. Colomvakos、François Diederich、Ian Egle、Xiaokuai Hao、Ronghua Liu、Janusz Lusztyk、Jihai Ma、Michael A. McAllister、Yves Rubin、Kuangsen Sung、Thomas T. Tidwell、Brian D. Wagner

  DOI：10.1021/ja9722685

  日期：1997.12.17

  The bisketenes 2 have been generated by flash photolysis, and the kinetics of their conversion to 1 have been studied by time-resolved infrared and ultraviolet spectroscopy. The rate constants of the ring closure of 2 are correlated by the ketene stabilization parameters (SE) and with calculated barriers. The rate constant of ring closure of the di-tert-butyl bisketene 2g to cyclobutenedione 1g is

  环丁烯-1,2-二酮 (1) 和 1,2-双烯酮 (RCCO)2 (2) 的相互转化已针对不同的取代基组合 R = H、Me、t-Bu、Ph、Me3Si、CN、 Cl、Br、R1O、炔基和PhS。双烯酮 2 是通过闪光光解产生的，并且通过时间分辨红外和紫外光谱研究了它们转化为 1 的动力学。2 的闭环速率常数与乙烯酮稳定参数 (SE) 和计算的势垒相关。二叔丁基双烯酮 2g 至环丁烯二酮 1g 的闭环速率常数仅比二甲基类似物小 40 倍，显示出相当适中的空间位阻。quinoketene 2s 的闭环速度很快，但没有根据计算的几何和热力学因素预期的那么快。
• Alkoxide-Induced Succinate Ester Formation from Alcohols and Bis(trimethylsilyl) 1,2-Bisketene
  作者：Ian Egle、Wing-Yan Lai、Patrick A. Moore、Paul Renton、Thomas T. Tidwell、Da-chuan Zhao

  DOI：10.1021/jo961333a

  日期：1997.1.1

  Reaction of the 1,2-bisketene (Me(3)SiC=C=O)(2) (1) with alcohols (ROH) catalyzed by LiOR gives rapid and efficient conversion to mixtures of the meso and dl succinates (Me(3)SiCHCO(2)R)(2) (4). There is a change in selectivity with the dl/meso ratio varying from 18/82 with MeOH to 92/8 for t-BuOH. This procedure occurs with minimal desilylation, which is the predominant path in the uncatalyzed reaction

  1,2-双烯酮（Me（3）SiC = C = O）（2）（1）与LiOR催化的醇（ROH）的反应可快速有效地转化为内消旋和dl琥珀酸酯的混合物（Me（3 ）SiCHCO（2）R）（2）（4）。选择性发生变化，dl /内消旋比从MeOH的18/82变为t-BuOH的92/8。该过程以最小的甲硅烷基化作用进行，这是未催化反应的主要途径。提出锂的醇盐对由烯丙基氧与烯基氧的配位作用诱导的烯酮的羰基碳的优先进攻，以解释低甲硅烷基化程度。内消旋和dl构型的立体化学分配是基于混合琥珀酸酯和（13）C，（1）H卫星光谱的邻位H，H偶合常数，并通过X射线结构测定得到证实。
• Stabilized and Persistent Allenylketenes
  作者：Wenwei Huang、Decai Fang、Karen Temple、Thomas T. Tidwell

  DOI：10.1021/ja963496m

  日期：1997.3.1

  which have been isolated as long-lived species at room temperature. As predicted by molecular orbital calculations, the methylenecyclobutenones 22 and 26, with carbethoxy and hydrogen substitution on the methylene group, respectively, undergo thermal equilibration with the corresponding allenylketenes 28 and 32 with equilibrium constants [22]/[28] = 1.0 and [26]/[32] = 0.029, at 100 °C. The X-ray structure

  2,3-双（三甲基甲硅烷基）取代的亚甲基环丁烯酮 22-26 的光解基本上定量转化为烯基烯酮 28-32，其在室温下作为长寿命物种被分离出来。正如分子轨道计算所预测的那样，亚甲基环丁烯酮 22 和 26 分别在亚甲基上被碳乙氧基和氢取代，与相应的烯基烯酮 28 和 32 发生热平衡，平衡常数为 [22]/[28] = 1.0 和 [26] ]/[32] = 0.029，在 100 °C。苯基取代的烯基烯酮 29 的 X 射线结构证实了计算预测的反平面构象。双(烯基烯酮) 35 已通过类似程序制备。烯基烯酮的水合速率显示出 CO2Et 取代基的加速，
• [2 + 2], [4 + 1], and [4 + 2] Cycloaddition Reactions of Silylated Bisketenes
  作者：Jim D. Colomvakos、Ian Egle、Jihai Ma、David L. Pole、Thomas T. Tidwell、John Warkentin

  DOI：10.1021/jo961169r

  日期：1996.1.1

  Cycloaddition reactions of the bisketenes O=C=C(SiMe(3))CR=C=O (15, R = SiMe(3); 16, R = Ph) include BF3-catalyzed [2+2] cycloaddition of 15 with CH3CHO to form an isolable p-lactone Is adduct which undergoes thermal decarboxylation to the vinylketene 19. Reactions of 15 and 16 with CH2N2 proceed by [4+1] cycloaddition to give mixtures of cyclopentene-1,3-diones 20 and methylenefuranones 21, while Me(3)SiCHN(2) and PhCHN(2) give only 20. The reactions are interpreted in terms of a steric preference for nucleophilic attack by the substituted diazomethanes from the side of the ketene bearing the Me(3)SiC=C=O substituent, leading to formation of 20. With the less bulky CH2N2, attack occurs from both sides and approach from the side of the R group leads to formation of lactones 21. Reaction of tetramethoxyethylene with 15 yields both a cyclopentene-1,3-dione 24 from net addition of dimethoxycarbene and a spirocyclopropylbutenolide 25. Free dimethoxycarbene generated by heating an oxadiazoline precursor also reacted with 15 to give dione 24. Various electrophilic dienophiles do not react with 15, but nucleophilic alkynes react with 16 in thermal reactions to give spirocyclopropenylfuranones 33-36, and Me(3)SiC=COEt and 16 react by net [4 + 2] cycloaddition to give the quinone 37 as the major product.