2-chloro-4-nitrophenyl 4-methylbenzoate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 缩酚酸和缩酚酸环醚类
• 英文名称: 2-chloro-4-nitrophenyl 4-methylbenzoate
• 英文别名: (2-Chloro-4-nitrophenyl) 4-methylbenzoate
• 化学式: C₁₄H₁₀ClNO₄
• 分子量: 291.691
• InChiKey: RIOLYAYDAWYDJU-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.2
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.07
• 拓扑面积：
  72.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-chloro-4-nitrophenyl 4-methylbenzoate 在 三乙胺 作用下， 以 乙醚 、 水 、 二甲基亚砜 、 乙腈 为溶剂， 生成 2-chloro-4-nitrophenyl 4-methoxybenzoate
  参考文献：
  名称：

  Kinetic Study on Nucleophilic Displacement Reactions of 2-Chloro-4-Nitrophenyl X-Substituted-Benzoates with Primary Amines: Reaction Mechanism and Origin of the α-Effect

  摘要：

  在 80 mol % $H_2O/20$ mol % DMSO 溶液中，于 $25.0^{\circ}C$.2-chloro-4-nitrophenyl benzoate (1d) 与一系列伯胺反应的 Br${emptyset}$nsted-type plot 曲线向下，这被认为是速率决定级（RDS）发生变化的阶梯机理的证据。1a-h 与肼和甘氨酰甘氨酸反应的 Hammett 图是非线性的，而 Yukawa-Tsuno 图则表现出很好的线性关系，$\{yrho}_X=1.22-1.35$ 和 ${\gamma}= 0.57-0.59$，这表明非线性哈米特图不是由于 RDS 的变化造成的，而是通过 EDG 与基质的 C=O 键之间的共振相互作用，使具有电子供体基团 (EDG) 的基质稳定下来造成的。随着取代基 X 从强 EDG 转变为强电子抽离基 (EWG)，肼表现出的 $\{alpha}$ 效应也随之增加。研究得出的结论是，通过相邻非键电子之间的电子斥力使肼失稳并不是取代基依赖性 ${\alpha}$ 效应的唯一原因，过渡态的稳定也是 ${\alpha}$ 效应的一个合理来源。

  DOI：

  10.5012/bkcs.2014.35.2.436
• 作为产物：
  描述：

  2-chloro-4-nitrophenyl 3-methylbenzoate 在 三乙胺 作用下， 以 乙醚 、 水 、 二甲基亚砜 、 乙腈 为溶剂， 生成 2-chloro-4-nitrophenyl 4-methylbenzoate
  参考文献：
  名称：

  Kinetic Study on Nucleophilic Displacement Reactions of 2-Chloro-4-Nitrophenyl X-Substituted-Benzoates with Primary Amines: Reaction Mechanism and Origin of the α-Effect

  摘要：

  在 80 mol % $H_2O/20$ mol % DMSO 溶液中，于 $25.0^{\circ}C$.2-chloro-4-nitrophenyl benzoate (1d) 与一系列伯胺反应的 Br${emptyset}$nsted-type plot 曲线向下，这被认为是速率决定级（RDS）发生变化的阶梯机理的证据。1a-h 与肼和甘氨酰甘氨酸反应的 Hammett 图是非线性的，而 Yukawa-Tsuno 图则表现出很好的线性关系，$\{yrho}_X=1.22-1.35$ 和 ${\gamma}= 0.57-0.59$，这表明非线性哈米特图不是由于 RDS 的变化造成的，而是通过 EDG 与基质的 C=O 键之间的共振相互作用，使具有电子供体基团 (EDG) 的基质稳定下来造成的。随着取代基 X 从强 EDG 转变为强电子抽离基 (EWG)，肼表现出的 $\{alpha}$ 效应也随之增加。研究得出的结论是，通过相邻非键电子之间的电子斥力使肼失稳并不是取代基依赖性 ${\alpha}$ 效应的唯一原因，过渡态的稳定也是 ${\alpha}$ 效应的一个合理来源。

  DOI：

  10.5012/bkcs.2014.35.2.436

文献信息

• Kinetic Study on Aminolysis of 2-Chloro-4-nitrophenyl X-Substituted-Benzoates in Acetonitrile and in H₂O Containing 20 mol % DMSO: Effects of Medium and Substituent X on Reactivity and Reaction Mechanism
  作者：Ha-Ram Kim、Jung Hwan Yoon、Min-Young Kim、Ik-Hwan Um

  DOI：10.1246/bcsj.20140048

  日期：2014.8.15

  Second-order rate constants for reactions of 2-chloro-4-nitrophenyl X-substituted-benzoates 1a–1j with a series of cyclic secondary amines in MeCN have been measured. Comparison of the kinetic results with those reported previously for the corresponding reactions carried out in H2O containing 20 mol % DMSO has revealed that amines are less reactive in MeCN. The Brønsted-type plot for the aminolysis of 2-chloro-4-nitrophenyl benzoate (1f) in MeCN is linear with βnuc = 0.64, which is in contrast to the curved Brønsted-type plot reported for the reaction performed in the H2O–DMSO misxture. The Hammett plot for the reactions of 1a–1j with piperidine consists of two intersecting straight lines while the Yukawa–Tsuno plot exhibits an excellent linear correlation with ρX = 1.22 and r = 0.60, indicating that the nonlinear Hammett plot is not due to a change in rate-determining step but is caused by stabilization of substrates possessing an electron-donating substituent through resonance interactions between the substituent and the carbonyl functionality. It has been concluded that medium change from the H2O–DMSO mixture to MeCN forces the aminolysis of 1a–1j to proceed through a concerted mechanism by destabilizing the zwitterionic tetrahedral intermediate (T±).

  测量了2-氯-4-硝基苯基X取代苯甲酸酯1a–1j与一系列环状二级胺在MeCN中的反应的二级反应速率常数。将这些动力学结果与先前在含20摩尔% DMSO的H2O中进行的相应反应进行比较，发现胺在MeCN中的反应性较低。2-氯-4-硝基苯甲酸酯（1f）在MeCN中的胺解反应的布朗斯特型图呈线性，βnuc = 0.64，这与在 -DMSO混合物中进行反应时报告的曲线布朗斯特型图相对比。1a–1j与哌啶反应的哈密特图由两条相交的直线组成，而由Yukawa-Tsuno图显示出良好的线性相关，ρX = 1.22，r = 0.60，表明非线性哈密特图并不是由于速率决定步骤的变化，而是由于带有电子供给取代基的底物通过取代基与羰基功能之间的共振相互作用而得到稳定。结论是，从 -DMSO混合物转变为MeCN的介质改变使得1a–1j的胺解反应通过协同机制进行，因为它使两性四面体中间体（T±）不稳定。
• Kinetic Study on Aminolysis of Y-Substituted-Phenyl X-Substituted-Benzoates: Effects of Substituents X and Y on Reactivity and Reaction Mechanism
  作者：Seong Hoon Jeon、Hyun Soo Kim、Young Joon Han、Min-Young Kim、Ik-Hwan Um

  DOI：10.5012/bkcs.2014.35.2.471

  日期：2014.2.20

  A kinetic study on aminolysis of 2-chloro-4-nitrophenyl X-substituted-benzoates (2a-k) in 80 mol % H2O/20 mol % DMSO at 25.0 o C is reported. The Bronsted-type plot for the reactions of 2-chloro-4-nitrophenyl benzoate (2g) with a series of cyclic secondary amines curves downward (e.g., 1 = 0.25, 2 = 0.85 and pKa o = 10.3), which is typical of reactions reported to proceed through a stepwise mechanism

  报告了 2-氯-4-硝基苯基 X-取代苯甲酸酯 (2a-k) 在 80 mol% H2O/20 mol% DMSO 中在 25.0 o C 中氨解的动力学研究。苯甲酸 2-氯-4-硝基苯酯 (2g) 与一系列环状仲胺反应的布朗斯台德型曲线向下（例如，1 = 0.25、2 = 0.85 和 pKa o = 10.3），即据报道，典型的反应是通过逐步机制进行的，其中速率决定步骤 (RDS) 发生了变化。2a-k 与哌啶反应的 Hammett 图由两条相交的直线组成，而相应的 Yukawa-Tsuno 图表现出极好的线性相关性，X = 1.15 和 r = 0.59。因此，已经得出结论，非线性哈米特图不是由于 RDS 的变化，而是由给电子取代基和 C=O 键之间的共振相互作用使底物稳定引起的。在离去芳氧基的 2 位具有取代基的底物与 Y 取代苯甲酸苯甲酸酯 (3ai) 反应的弯曲布朗斯台德型图负偏差，这意味着在