Brassard's diene

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: Brassard's diene
• 英文别名: 1,3-dimethoxy-1-trimethylsilyloxy-1,3-butadiene；((1,3-dimethoxybuta-1,3-dien-1-yl)oxy)trimethylsilane；1,3-Dimethoxybuta-1,3-dienoxy(trimethyl)silane
• 化学式: C₉H₁₈O₃Si
• 分子量: 202.326
• InChiKey: IXZKGTYBQWJMGE-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.49
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.56
• 拓扑面积：
  27.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Brassard's diene 在 盐酸 、 三溴化硼 、 三乙胺 、 silver(l) oxide 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 氯仿 、 甲苯 、 乙腈 为溶剂， 反应 43.0h， 生成 ascomycone B
  参考文献：
  名称：

  Total synthesis of 1-hydroxydehydroherbarin and ascomycones A, B, naphthoquinone antibiotics

  摘要：

  The first total synthesis of 1-hydroxydehydroherbarin and ascomycones A and B is reported. The biologically interesting ascomycones A and B were obtained in 18% overall yield starting from 3-chloro-2,5-dimethoxybenzaldehyde as building block.

  DOI：

  10.1590/s0103-50532012000200013
• 作为产物：
  描述：

  乙酰乙酸甲酯 在 正丁基锂 、 硫酸 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 反应 20.0h， 生成 Brassard's diene
  参考文献：
  名称：

  首次对映选择性全合成甲酚

  摘要：

  altersolanol A的第一对映选择性全合成，从内生真菌次级代谢产物匍柄globuliferum和番茄早疫病菌，描述。通往四氢蒽醌核心的关键步骤是由（R）-3,3'-二苯基-BINOL /硼路易斯酸促进的不对称Diels – Alder（D–A）环加成反应，具有良好或优异的收率以及出色的非对映和对映选择性（> 95：5 dr和98：2 er）。

  DOI：

  10.1039/c8ob02113a

文献信息

• Exploring O-stannyl ketyl and acyl radical cyclizations for the synthesis of γ-lactone-fused benzopyrans and benzofurans
  作者：Helen Santoso、Myriam I. Casana、Christopher D. Donner

  DOI：10.1039/c3ob42090f

  日期：——

  The synthesis of a series of γ-lactone-fused benzopyrans and benzofurans, analogues of the pyranonaphthoquinone antibiotics, is reported. Preparation of the heterocycles was achieved by either O-stannyl ketyl or acyl radical cyclization of benzaldehyde precursors followed by oxidation to give the pyrano- and furanobenzoquinone systems. The observed diastereoselectivity during O-stannyl ketyl radical

  据报道，合成了一系列γ-内酯融合的苯并吡喃和苯并呋喃，它们是吡喃并萘醌抗生素的类似物。杂环的制备是通过苯甲醛前体的O-锡烷基酮基或酰基自由基环化，然后氧化得到吡喃基和呋喃基苯醌体系而实现的。O-锡烷基酮基自由基环化过程中观察到的非对映选择性受醛的芳族取代邻位的影响，而酰基自由基环化然后立体选择性还原所得吡喃酮提供了形成所需的γ-内酯融合的苯并吡喃体系的补充方法。
• The first total synthesis and structural determination of epi-cochlioquinone A
  作者：Seijiro Hosokawa、Kaoru Matsushita、Shinpei Tokimatsu、Tatsuya Toriumi、Yasuaki Suzuki、Kuniaki Tatsuta

  DOI：10.1016/j.tetlet.2010.07.153

  日期：2010.10

  The first total synthesis of epi-cochlioquinone A has been achieved in a highly convergent manner via [3+3] cycloaddition of catechol 2 and oxadecalin 3 as the key reaction. The synthesis of the catechol segment, possessing the side chain with multi stereogenic centers, features the asymmetric vinylogous Mukaiyama aldol reaction, the stereoselective conjugate addition to the nitroalkene, the stereospecific

  以邻苯二酚2和草酸钙蛋白3的[3 + 3]环加成反应为关键反应，以高度趋同的方式实现了表观耳蜗醌A的第一个全合成。邻苯二酚链段的合成具有侧链，具有多个立体异构中心，具有不对称的乙烯基Mukaiyama aldol反应，硝基烯烃的立体选择性共轭加成，立体特异性硝基-Dieckmann缩合和6-硝基环己基-2-烯酮的转化成儿茶酚2，使用两个新的方法，例如（i）氢转移反应来Ò氨基苯酚和随后的自动氧化还原催化作用儿茶酚和（ii）6- nitrocyclohex -2-烯酮向直接氧化Ò-醌和随后的还原。通过用酮和乙酰乙酸酯进行[3 + 3]环化，由糖基氰化物合成草酸钙素片段。这些链段通过[3 + 3]环化连接，并且使得到的四环化合物经过特定氧化反应，生成保护的对苯二酚，以提供外延-CochlioquinoneA。
• Synthesis of novel pyranoquinones using an acyl radical cyclization strategy
  作者：Christopher D. Donner、Myriam I. Casana

  DOI：10.1016/j.tetlet.2011.12.084

  日期：2012.2

  Hindered β-benzyloxyacrylates cyclize efficiently providing a tin-free radical cyclization approach to the serine/threonine kinase AKT inhibitor frenolicin B, whilst γ-aryloxy crotonates give good yields of benzopyran-4-ones. This method is applied to the synthesis of a novel tetracyclic analogue of the pyranonaphthoquinone antibiotics.

  研究了直接由苯甲醛前体产生的酰基的巯基催化环化反应。受阻的β-苄氧基丙烯酸酯可高效环化，从而为丝氨酸/苏氨酸激酶AKT抑制剂frenolicin B提供锡自由基环化方法，而γ-芳氧基巴豆酸酯可提供良好的苯并吡喃-4-酮收率。该方法适用于吡喃并萘醌抗生素的新型四环类似物的合成。
• Total Synthesis of Viridicatumtoxin B and Analogues Thereof: Strategy Evolution, Structural Revision, and Biological Evaluation
  作者：K. C. Nicolaou、Christopher R. H. Hale、Christian Nilewski、Heraklidia A. Ioannidou、Abdelatif ElMarrouni、Lizanne G. Nilewski、Kathryn Beabout、Tim T. Wang、Yousif Shamoo

  DOI：10.1021/ja506472u

  日期：2014.8.27

  critical reactivity patterns. The herein described synthetic strategy resulted in the total synthesis of viridicatumtoxin B (1), which, in turn, formed the basis for the revision of its originally assigned structure. The developed chemistry facilitated the synthesis of a series of viridicatumtoxin analogues, which were evaluated against Gram-positive and Gram-negative bacterial strains, including drug-resistant

  描述了绿藻毒素 B (1) 全合成的细节。针对这种有趣的四环素抗生素的初步合成策略导致了关键的烷基化和路易斯酸介导的螺环化反应的发展，以形成受阻的 EF 螺结，以及迈克尔-迪克曼反应来设置 A 和 C 环。然而，发现使用芳族 A 环底物不适于在碳 4a 和 12a 处引入必需的羟基。应用这些先前的策略，我们分别开发了基于烯醇和烯醇盐氧化的逐步方法来氧化碳 12a 和 4a，后者是在揭示关键反应模式的系统研究之后完成的。本文所述的合成策略导致了绿藻毒素 B (1) 的全合成，进而形成了对其最初指定结构进行修订的基础。开发的化学促进了一系列绿藻毒素类似物的合成，这些类似物针对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌菌株进行了评估，包括耐药病原体，揭示了这种结构类型中的第一个结构-活性关系。
• Experimental and Computational Investigations of the Reactions between α,β‐Unsaturated Lactones and 1,3‐Dienes by Cooperative Lewis Acid/Brønsted Acid Catalysis
  作者：Anja Weber、Martin Breugst、Jörg Pietruszka

  DOI：10.1002/ange.202008365

  日期：2020.10.12

  AbstractThe reactions of α,β‐unsaturated δ‐lactones with activated dienes such as 1,3‐dimethoxy‐1‐[(trimethylsilyl)oxy]‐1,3‐butadiene (Brassard's diene) are barely known in literature and show high potential for the synthesis of isocoumarin moieties. An in‐depth investigation of this reaction proved a stepwise mechanism via the vinylogous Michael‐products. Subsequent cyclisation and oxidation by LHMDS

  摘要α,β-不饱和δ-内酯与活化二烯如1,3-二甲氧基-1-[(三甲基硅基)氧基]-1,3-丁二烯（布拉萨二烯）的反应在文献中鲜为人知，并且显示出很高的潜力异香豆素部分的合成。对该反应的深入研究证明了通过插烯迈克尔产物的逐步机制。随后通过 LHMDS 和 DDQ 进行环化和氧化，通过三个步骤分别提供了六种 Mellein 衍生物 (30-84%) 和四种当归碱衍生物 (40-78%)。DFT 计算提供了对反应机理的深入了解并支持逐步反应理论。