2,3-二甲基-2-丁基硼烷 | 3688-24-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 中文名称: 2,3-二甲基-2-丁基硼烷
• 英文名称: Thexylboran
• 英文别名: thexylborane；InChI=1/C6H15B/c1-5(2)6(3,4)7/h5H,7H2,1-4H；2,3-dimethylbutan-2-ylborane
• CAS: 3688-24-2
• 化学式: C₆H₁₅B
• 分子量: 97.9961
• InChiKey: DFZFZKDSPYJVRQ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 稳定性/保质期：

  其溶液不稳定，在放置过程中会逐渐发生异构化；即使放在冰箱中数日，也几乎没有明显变化。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.47
• 重原子数：
  7
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

安全信息

• 海关编码：
  2931900090

制备方法与用途

在装有温度计、导气管和顶端接汞计泡器的回流冷凝器的300毫升三颈烧瓶中，放入电磁搅拌棒并通入氮气进行冲洗。加入74毫升2.71摩尔/升（20毫摩尔）二硼烷四氢呋喃溶液。在冰浴中冷却后，缓慢滴加16.8克（23.8毫升、200毫摩尔）2,3-二甲基-2-丁烯，并保持温度在0～5℃之间。继续搅拌1小时后，所得的2,3-二甲基-2-丁基硼烷浓度约为2.08摩尔/升。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,3-二甲基-2-丁基硼烷 在 di-tert-butyl peroxide 作用下， 以 not given 、 further solvent(s) 为溶剂， 生成 [(C6H3(i-Pr)2)2C3H2N2]BH2CMe2CMe2
  参考文献：
  名称：

  N-杂环卡宾硼烷自由基的生成、结构和反应性的 EPR 研究

  摘要：

  N-杂环卡宾硼烷 (NHC-硼烷) 是一种新的“清洁”类试剂，适用于还原性自由基链转化。它们的结构非常适合通过包含不同的 NHC 环单元和适当放置不同的取代基来调整它们的反应性。EPR 光谱是为去除 BH(3) 氢原子之一而生成的以硼为中心的自由基获得的。此光谱数据与 DFT 计算相结合，表明 NHC-BH(2)* 自由基是平面 pi 离域物种。叔丁氧基自由基从 NHC-硼烷中提取氢原子的速度比以 C 为中心的自由基快 3 个数量级以上，尽管空间屏蔽 NHC-BH(3) 中心的速率显着下降。两个 NHC-硼基自由基的组合提供了 1, 2-双-NHC-乙硼烷的速率也强烈依赖于空间屏蔽。对于空间上不受阻碍的 NHC-硼烷，终止速率增加到扩散控制的极限。溴原子从烷基、烯丙基和苄基溴迅速转移到基于咪唑的 NHC-硼基自由基。然而，氯原子提取的效率要低得多，并且仅在空间上不受阻碍的 NHC-硼基与烯

  DOI：

  10.1021/ja909502q
• 作为产物：
  描述：

  2,3-二甲基-2-丁烯 在 硼烷四氢呋喃络合物 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 2,3-二甲基-2-丁基硼烷
  参考文献：
  名称：

  N-杂环卡宾硼烷自由基的生成、结构和反应性的 EPR 研究

  摘要：

  N-杂环卡宾硼烷 (NHC-硼烷) 是一种新的“清洁”类试剂，适用于还原性自由基链转化。它们的结构非常适合通过包含不同的 NHC 环单元和适当放置不同的取代基来调整它们的反应性。EPR 光谱是为去除 BH(3) 氢原子之一而生成的以硼为中心的自由基获得的。此光谱数据与 DFT 计算相结合，表明 NHC-BH(2)* 自由基是平面 pi 离域物种。叔丁氧基自由基从 NHC-硼烷中提取氢原子的速度比以 C 为中心的自由基快 3 个数量级以上，尽管空间屏蔽 NHC-BH(3) 中心的速率显着下降。两个 NHC-硼基自由基的组合提供了 1, 2-双-NHC-乙硼烷的速率也强烈依赖于空间屏蔽。对于空间上不受阻碍的 NHC-硼烷，终止速率增加到扩散控制的极限。溴原子从烷基、烯丙基和苄基溴迅速转移到基于咪唑的 NHC-硼基自由基。然而，氯原子提取的效率要低得多，并且仅在空间上不受阻碍的 NHC-硼基与烯

  DOI：

  10.1021/ja909502q
• 作为试剂：
  描述：

  1-cyclohexyl-2-methylbut-3-en-1-ol 在 2,3-二甲基-2-丁基硼烷 作用下， 生成 trans-1-cyclohexyl-2-methyl-1,4-butanediol 、 cis-1-cyclohexyl-2-methyl-1,4-butanediol
  参考文献：
  名称：

  A(1,3) 应变控制的 1,4- 和 1,5- 二烯的环状硼氢化反应

  摘要：

  4-亚环己基-3-甲基-1-丁烯通过木硼烷的环状硼氢化反应得到1-环己基-2-甲基-1,4-丁二醇，反/顺比为96/4，产率为72%。类似地，5-亚环己基-4-甲基-1-戊烯以95/5反/顺选择性以47%的BH3产率得到1-环己基-2-甲基-1,5-戊二醇。该反应应用于环戊酮的立体选择性制备。

  DOI：

  10.1246/cl.1989.453

文献信息

• Total Synthesis of (±)-Gephyrotoxin by Amide-Selective Reductive Nucleophilic Addition
  作者：Kenji Shirokane、Takamasa Wada、Makoto Yoritate、Ryo Minamikawa、Nobuaki Takayama、Takaaki Sato、Noritaka Chida

  DOI：10.1002/anie.201308905

  日期：2014.1.7

  the total synthesis of (±)‐gephyrotoxin has been developed. The key to success was the utilization of N‐methoxyamides, which enabled the direct coupling of the amide with an aldehyde and selective reductive nucleophilic addition to the amide in the presence of a variety of sensitive and electrophilic functional groups, such as a methyl ester. This chemoselective approach minimized the use of protecting‐group

  已开发出一种化学选择性的方法，可以完全合成（±）-地理毒素。成功的关键是利用N-甲氧基酰胺，它可以使酰胺与醛直接偶联，并在存在各种敏感和亲电子官能团（例如甲酯）的情况下，将酰胺选择性还原性亲核加成到酰胺上。这种化学选择性方法最大程度地减少了保护基操纵和氧化还原反应的使用，从而实现了迄今为止描述的最简洁，最有效的（±）-地球毒毒素的全合成。
• Total Synthesis and Structural Revision of Vannusals A and B: Synthesis of the True Structures of Vannusals A and B
  作者：K. C. Nicolaou、Adrian Ortiz、Hongjun Zhang、Graziano Guella

  DOI：10.1021/ja100742b

  日期：2010.5.26

  Having determined through total synthesis that the originally assigned structure of vannusals A and B were incorrect, we set out to uncover the identity of the true structures of these novel marine natural products. Our search was based on intelligence gathered by NMR spectroscopy and chemical synthesis and took us through the total synthesis of eight diastereomeric vannusal B structures [2, d-2, 3, d-3

  通过全合成确定 vannusals A 和 B 最初指定的结构是不正确的，我们着手揭示这些新型海洋天然产物的真实结构的身份。我们的搜索基于核磁共振光谱和化学合成收集的情报，并带领我们完成了八个非对映异构体 B 结构的全合成 [2、d-2、3、d-3、4、d-4、5 和 d- 5、图2]。vannusals A 和 B 的真实结构最终分别确定为 d-5 和 d-1。他们的全合成基于高度收敛和高效的策略，涉及乙烯基碘 (-)-6 和醛 (+/-)-94 的片段，并具有立体选择性锂介导的偶联反应和钐诱导的环化过程。碳骨架的最后一个环。
• New Direct ¹¹B NMR-Based Analysis of Organoboranes through Their Potassium Borohydrides
  作者：Jesus R. Medina、Gabriel Cruz、Carlos R. Cabrera、John A. Soderquist

  DOI：10.1021/jo020736+

  日期：2003.6.1

  quantitative information on the relative amounts of each component of the mixture. New generalities for the effect of alpha-, beta-, and gamma-substituents have also been determined that provide a new, simple technique for the determination of the isomeric distribution in organoborane mixtures resulting from common organoborane processes (e.g., hydroboration). Moreover, the (1)H-coupled (11)B NMR spectra

  通过与活化的KH（KH）反应，将代表性的有机硼烷混合物定量转化为氢硼化物，使其能够通过（11）B NMR进行详细分析。通过用氢化铝锂（LAH）的THF溶液处理商用KH，通过扫描电子显微镜（SEM）揭示了表面形态的显着变化。能量分散光谱法（EDS）用于揭示LAH处理在KH表面沉积了大量未知的含铝物质，从而赋予KH独特的反应性。通过用氢取代仅带碳连接的负电性基团（例如OR，卤素），即使是位阻最高的有机硼烷也可以定量地转化为其氢硼化物。通过这种简单的KH治疗，复杂的有机硼烷反应混合物转化为相应的硼氢化物，其（11）B NMR谱图通常显示存在的单个物质的已分解信号。这些信号的积分提供了有关混合物中每种成分相对含量的定量信息。还已经确定了有关α-，β-和γ-取代基作用的新方法，这些方法为确定由常见的有机硼烷工艺（例如，硼氢化）产生的有机硼烷混合物中的异构体分布提供了一种新的简单技术。此外，这些混合物的（1）H耦合（11）B
• Unusual rapid hydroboration of alkenes using diborane in chlorohydrocarbon solvents
  作者：Josyula V.B Kanth、Herbert C Brown

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)01320-4

  日期：2000.12

  Diborane dissolves in chlorohydrocarbon solvents, such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane and 1,1,2,2-tetrachloroethane to form ∼0.5 M solutions of B2H6. In these solutions, diborane is in equilibrium with solvent–BH3 adducts (8–15%) and these solutions hydroborate representative olefins almost instantaneously, even at −16°C. The alcohol products can be obtained by standard oxidation of these organoboranes

  乙硼烷溶于氯烃溶剂，例如二氯甲烷，1,2-二氯乙烷和1,1,2,2-四氯乙烷，形成约0.5 M的B 2 H 6溶液。在这些溶液中，乙硼烷与溶剂-BH 3加合物（8-15％）处于平衡状态，即使在-16°C时，这些溶液几乎是瞬间硼氢化代表性烯烃。可以通过这些有机硼烷的标准氧化获得醇产物。
• Thexylborane-A Highly Versatile Reagent for Organic Synthesis via Hydroboration
  作者：Ei-ichi NEGISHI、Herbert C. BROWN

  DOI：10.1055/s-1974-23248

  日期：——

  The present review discusses the chemistry of thexylborane pertinent to organic synthesis, and summarizes scattered results of organic synthesis involving thexylborane. 1.Chemistry of Thexylborane 1.1. Preparation and Characterization of Thexylborane 1.2. Reaction of Thexylborane with Olefins 2. Synthetic Applications of Thexylborane 2.1. Synthesis of Unsymmetrical Ketones - A Multi-Carbon Homologation of Olefins 2.2. Synthesis of Cyclic Ketones - A New Annelation Reaction 2.3. Coupling of Two Unlike Alkyl Groups via Bromination of Thexyldialkylboranes 2.4. Synthesis of trans-Disubstituted Olefins 2.5. Syntheses of Conjugated Dienes 2.6. Stereoselective Syntheses of Diols from Dienes 2.7. Synthesis of 1,5-Diols from Monoolefins 2.8. Synthesis of Monoalkylboranes as Triethylaminates 2.9. Selective Reduction with Thexylborane 2.10.Selective Reduction with Trialkylborohydrides Containing the Thexyl Group

  本综述讨论了与有机合成相关的那西醇硼烷的化学，并总结了涉及那西醇硼烷的有机合成的分散结果。 1. 那西醇硼烷的化学 1.1. 那西醇硼烷的制备与表征 1.2. 那西醇硼烷与烯烃的反应 2. 那西醇硼烷的合成应用 2.1. 不对称酮的合成 - 烯烃的碳链延长反应 2.2. 环状酮的合成 - 一种新的环化反应 2.3. 通过那西二烷基硼烷的溴化实现两种不同烷基的连接 2.4. 反式二取代烯烃的合成 2.5. 共轭二烯的合成 2.6. 二烯的立体选择性二醇合成 2.7. 单烯烃的1,5-二醇合成 2.8. 单烷基硼烷的合成作为三乙基胺酸盐 2.9. 那西醇硼烷的选择性还原 2.10. 含有那西基团的三烷基硼氢化物的选择性还原