在存在各种小分子的情况下,伪14-电子
铑配合物螯合的Cy 2 PCH 2 CH 2 OCH 3
配体;P〜O = η 1(P)配位的)被示出经历其分子内醚部分的容易切割。1与
乙烯,二
苯乙炔和
二硫化碳的反应导致相应分子与
金属发生不可逆的配位反应,生成了络合物ClRh(C 2 H 4)(P〜O )2(2),ClRh(PhC≡CPh)(P〜O )2(3),ClRhCS 2(P〜O )2(4)和ClRhCS(P〜O)2(5)。所有化合物均在非常温和的条件下以高收率获得。通过单晶X射线衍射确定4和5的结构。HCl向原料1的氧化添加导致单螯合的八面体配位络合物(6)。络合物6在31 P NMR时间尺度上表现出通量行为。可变温度的线形分析31 p 1个H} NMR谱6次,得到的Eyring参数ΔH ± = 42.3kJ摩尔-1和ΔS ± = -63.7 J mol -1 K -1,表明分子内交换机制。