(Z)-N-isobutyl-3-tris(trimethylsilyl)silylmethylene-1-azacyclooctan-2-one

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: (Z)-N-isobutyl-3-tris(trimethylsilyl)silylmethylene-1-azacyclooctan-2-one
• 英文别名: (3Z)-1-(2-methylpropyl)-3-[tris(trimethylsilyl)silylmethylidene]azocan-2-one
• 化学式: C₂₁H₄₇NOSi₄
• 分子量: 441.952
• InChiKey: BKIJSEQJFNXWJY-ZZEZOPTASA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.21
• 重原子数：
  27
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.86
• 拓扑面积：
  20.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  hept-6-yn-1-amine 在 偶氮二异丁腈 、 potassium carbonate 作用下， 以 乙醚 、 苯 为溶剂， 20.0~85.0 ℃ 、8.61 MPa 条件下， 反应 8.0h， 生成 (Z)-N-isobutyl-3-tris(trimethylsilyl)silylmethylene-1-azacyclooctan-2-one
  参考文献：
  名称：

  Cyclizative radical carbonylations of azaenynes by TTMSS and hexanethiol leading to α-silyl- and thiomethylene lactams. Insights into the E/Z stereoselectivities

  摘要：

  以TTMSS作为自由基介导剂，对azaenynes进行的环化碳基化反应，以比较其效率和立体化学与使用三丁基锡氢化物的反应。使用0.1 M的底物浓度，反应产生了良好的产率，得到具有四至七元环的α-硅烯基乳酸酰胺。所观察到的结果中乙烯基硅烷部分的E-异构体选择性与使用三丁基锡氢化物进行相应碳基化时观察到的Z选择性形成鲜明对比。当使用己硫醇作为自由基介导剂时，形成了同样偏向E选择性的α-硫烯基乳酸酰胺。对一组具有SnH3、SiH3和SMe基团的五元环亚甲基乳酸酰胺的E和Z产物稳定性进行了从头算和DFT分子轨道计算。仅预测到含Sn乳酸酰胺的Z-异构体具有明确的热力学偏好。提出由于笨重的(TMS)3Si基团所导致的空间效应，解释了在TTMSS介导反应中观察到的E选择性。

  DOI：

  10.1039/b309944j

文献信息

• Cyclizative radical carbonylations of azaenynes by TTMSS and hexanethiol leading to α-silyl- and thiomethylene lactams. Insights into the E/Z stereoselectivities
  作者：Mami Tojino、Noboru Otsuka、Takahide Fukuyama、Hiroshi Matsubara、Carl H. Schiesser、Hiroki Kuriyama、Hironari Miyazato、Satoshi Minakata、Mitsuo Komatsu、Ilhyong Ryu

  DOI：10.1039/b309944j

  日期：——

  Free-radical mediated cyclizative carbonylations of azaenynes were carried out using TTMSS as a radical mediator to compare the efficiency and the stereochemistry with those using tributyltin hydride. Using a substrate concentration of 0.1 M, the reactions gave good yields of α-silylmethylene lactams having four to seven-membered rings. The observed E-diastereoselectivity of the resulting vinylsilane moiety is in sharp contrast to the Z-selectivity observed during the analogous carbonylation using tributyltin hydride. When hexanethiol was used as the radical mediator, α-thiomethylene lactams were formed with E-favoring stereoselectivity again. Ab initio and DFT molecular orbital calculations on the stability of E and Z products were carried out for a set of five-membered methylene lactams bearing SnH3, SiH3, and SMe groups. The distinct thermodynamic preference for the Z-isomer was only predicted for the Sn-bearing lactam. A steric effect due to the bulky (TMS)3Si group is proposed for the E-selectivity observed in the TTMSS-mediated reaction.

  以TTMSS作为自由基介导剂，对azaenynes进行的环化碳基化反应，以比较其效率和立体化学与使用三丁基锡氢化物的反应。使用0.1 M的底物浓度，反应产生了良好的产率，得到具有四至七元环的α-硅烯基乳酸酰胺。所观察到的结果中乙烯基硅烷部分的E-异构体选择性与使用三丁基锡氢化物进行相应碳基化时观察到的Z选择性形成鲜明对比。当使用己硫醇作为自由基介导剂时，形成了同样偏向E选择性的α-硫烯基乳酸酰胺。对一组具有SnH3、SiH3和SMe基团的五元环亚甲基乳酸酰胺的E和Z产物稳定性进行了从头算和DFT分子轨道计算。仅预测到含Sn乳酸酰胺的Z-异构体具有明确的热力学偏好。提出由于笨重的(TMS)3Si基团所导致的空间效应，解释了在TTMSS介导反应中观察到的E选择性。