丙酸,2-甲基-2-[(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)氧代]-,甲基酯 | 115191-52-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 哌啶类
• 中文名称: 丙酸,2-甲基-2-[(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)氧代]-,甲基酯
• 英文名称: methyl 2-methyl-2-((2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxy)propanoate
• 英文别名: Methyl 2-methyl-2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxypropanoate
• CAS: 115191-52-1
• 化学式: C₁₄H₂₇NO₃
• 分子量: 257.373
• InChiKey: YOCZFCLAYWLYSO-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.9
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.93
• 拓扑面积：
  38.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  丙酸,2-甲基-2-[(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)氧代]-,甲基酯 以 乙腈 为溶剂， 生成 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物 、 2-methoxy-1,1-dimethyl-2-oxoethyl
  参考文献：
  名称：

  Entropy Control of the Cross-Reaction between Carbon-Centered and Nitroxide Radicals

  摘要：

  Absolute rate constants for the cross-coupling reaction of several carbon-centered radicals with various nitroxides and their temperature dependence have been determined in liquids by kinetic absorption spectroscopy. The rate constants range from <2 x 10(5) M-1 s(-1) to 2.3 x 10(9) M-1 s(-1) and depend strongly on the structure of the nitroxide and the carbon-centered radical. Grossly, they decrease with increasing rate constant of the cleavage of the corresponding alkoxyamine. In many cases, the temperature dependence shows a non-Arrhenius behavior. A model assuming a short-lived intermediate that is hindered to form the coupling product by an unfavorable activation entropy leads to a satisfactory analytic description. However, the behavior is more likely due to a barrierless single-step reaction with a low exothermicity where the free energy of activation is dominated by a large negative entropy term.

  DOI：

  10.1021/ja0036460
• 作为产物：
  描述：

  2-溴代异丁酸甲酯 在 碲化氢 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 氘代苯 为溶剂， 反应 4.0h， 生成 丙酸,2-甲基-2-[(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)氧代]-,甲基酯
  参考文献：
  名称：

  粘度对瞬态自由基和持久自由基之间的耦合和夺氢反应的影响

  摘要：

  考察了粘度对瞬态自由基与持久性自由基之间进行偶联反应（Coup）或夺氢（Abst）的自由基终止反应的影响。在一个非粘性的溶剂，如苯（体积粘度η散装<1毫帕·秒），所有研究的专门加上2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）的瞬态自由基与> 99％政变/ Abst选择性，但当粘度增加时Coup / Abst降低（在25°C [ η体积= 84 mPa s]下，PEG400中为89/11 ）。虽然体粘度是预测突然/突然变形的好参数在每种溶剂中的选择性，微粘度是更通用的参数。聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）端基比聚苯乙烯（PSt）端基具有更显着的粘度效应，在高粘度介质中（η体积= 3980 mPa ，前者的Coup / Abst比下降至50/50）s），而后者保持较高的Coup / Abst选择性（84/16）。这些结果以及休眠的PMMA-TEMPO物种与PSt-TEMPO物种相比具有较

  DOI：

  10.1246/bcsj.20200398

文献信息

• Chain propagation determines the chemo- and regioselectivity of alkyl radical additions to C–O <i>vs.</i> C–C double bonds
  作者：Tiffany O. Paulisch、Felix Strieth-Kalthoff、Christian Henkel、Lena Pitzer、Dirk M. Guldi、Frank Glorius

  DOI：10.1039/c9sc04846d

  日期：——

  Investigations into the selectivity of intermolecular alkyl radical additions to C–O- vs. C–C-double bonds in α,β-unsaturated carbonyl compounds are described. Therefore, a photoredox-initiated radical chain reaction is explored, where the activation of the carbonyl-group through an in situ generated Lewis acid – originating from the substrate – enables the formation of either C–O or the C–C-addition

  描述了对α，β-不饱和羰基化合物中的C-O-与CC-双键的分子间烷基加成的选择性的研究。因此，探索了光氧化还原引发的自由基链反应，其中通过原位产生的路易斯酸（源自底物）活化羰基基团，可以形成C–O或C–C加成产物。α，β-不饱和醛选择性地形成1,2-，而酯和酮仅形成相应的1,4-加成产物。计算研究导致这种化学和区域选择性是由连续步骤确定的，即在可逆自由基添加后电子转移，该电子转移最终会扩散自由基链。
• The Effect of Viscosity on the Diffusion and Termination Reaction of Organic Radical Pairs
  作者：Xiaopei Li、Tasuku Ogihara、Manabu Abe、Yasuyuki Nakamura、Shigeru Yamago

  DOI：10.1002/chem.201902074

  日期：2019.7.25

  reorganization of solvents around the radicals, the termination outside the cage, which requires larger change than that inside the cage, is highly viscosity dependent. Furthermore, while the bulk viscosity of each solvent shows good correlation with Fdif and Disp/Comb selectivity, microviscosity is the better parameter predicting Fdif and Disp(dif)/Comb(dif) selectivity regardless of the solvents.

  粘度对溶剂笼中有机自由基对扩散效率（F dif）的影响和终止机理，即，笼状自由基对和扩散的歧化反应的歧化度（Disp）和组合（Comb）的选择性在不存在和存在PhSD的情况下，通过对2,2'-偶氮双（2-甲基丙酸酯）二甲基（V-601）进行光解，对遇到的自由基进行定量研究。笼外的F dif和Disp / Comb选择性[ Disp （dif） / Comb （dif） ]对粘度高度敏感。相反，Disp/笼子内的梳子选择性[ Disp （cage） / Comb （cage） ]不太敏感。Disp （笼） / Comb （笼）和Disp （dif） / Comb （dif）之间的粘度依赖性差异通过笼内外的自由基对的自旋状态和自由基对在碰撞时依赖于旋转状态的构型变化来解释。考虑到自由基的构型变化与溶剂在自由基周围的置换和重组有关，笼罩外部的端接比笼罩内部的端接需要更大的变化，端接在很大程度上依
• Manifestation of Polar Reaction Pathways of 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-<i>p</i>-benzoquinone
  作者：Xingwei Guo、Herbert Mayr

  DOI：10.1021/ja405890d

  日期：2013.8.21

  Reactions of 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) with silyl enol ethers, silyl ketene acetals, allylsilanes, enamino esters, and diazomethanes have been studied in CH3CN and CH2Cl2 solutions. The second-order rate constants for C attack at DDQ (log k(C)) correlate linearly with the nucleophile-specific parameters N and s(N) and are 2-5 orders of magnitude larger than expected for SET processes

  已在 CH3CN 和 CH2Cl2 溶液中研究了 2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌 (DDQ) 与甲硅烷基烯醇醚、甲硅烷基乙烯酮缩醛、烯丙基硅烷、烯氨基酯和重氮甲烷的反应。DDQ 处 C 攻击的二阶速率常数 (log k(C)) 与亲核试剂特定参数 N 和 s(N) 线性相关，并且比 SET 过程的预期大 2-5 个数量级，这强烈支持CC键形成的极性机制。O 攻击的二阶速率常数与用于确定速率的单电子转移 (SET) 的计算速率常数非常吻合。由于自由基时钟实验排除了外球电子转移，因此建议 O 攻击采用内球电子转移机制。
• Copper-Catalyzed Ring-Opening Defluorinative Alkylation of Siloxydifluorocyclopropanes: Synthesis of γ-Fluoro-δ-Ketoesters and γ,δ-Diketonitriles
  作者：Shifang Wang、Xiaowei Liu、Dongsheng Zhu、Mang Wang

  DOI：10.1021/acs.joc.0c01643

  日期：2020.10.2

  fluorinated synthons and homoenolate equivalents, synthetic application of difluorocyclopropanols is desired but remains challenging due to their thermodynamic instability. Herein, we use siloxydifluorocyclopropanes as difluorocyclopropanol precursors to carry out new Cu-catalyzed ring-opening defluorinative alkylation. With α-bromo carboxylic esters as coupling partners, the reaction affords γ-fluoro-δ-ketoesters

  考虑到氟化合成子和均烯酸酯等同物的重要性，期望合成应用二氟环丙醇，但是由于它们的热力学不稳定性而仍然具有挑战性。本文中，我们使用甲硅烷氧基二氟环丙烷作为二氟环丙醇的前体，以进行新的Cu催化的开环脱氟烷基化反应。以α-溴代羧酸酯为偶联伙伴，该反应通过Cu I / Cu II催化循环提供了γ-氟代-δ-酮酸酯。有趣的是，通过使用α-溴酰胺，在开环脱氟烷基化之后，进行了额外的分子内C–N氧化偶联，以提供内酰胺中间体，该内酰胺中间体进一步经历了脱氟，水解，开环和脱水级联反应通过Cu I / Cu II / Cu III催化途径，导致最终产物γ，δ-二酮腈。
• Radical-Induced Cascade Annulation/Hydrocarbonylation for Construction of 2-Aryl-4H-chromen-4-ones
  作者：Xinwei He、Keke Xu、Yanan Liu、Demao Wang、Qiang Tang、Wenjie Hui、Haoyu Chen、Yongjia Shang

  DOI：10.3390/molecules27217412

  日期：——

  cleavage/intramolecular 6-endo-dig annulation/hydrocarbonylation for the synthesis of the valuable 2-aryl-4H-chromen-4-ones is described. This practical synthesis strategy utilizes propargylamines and air as the oxygen source and green carbonylation reagent, in which propargylamines are activated by the inexpensive and available dimethyl 2,2′-azobis(2-methylpropionate) (AIBME) and (PhSe)2 as the radical initiators

  描述了一种强大的无金属和无溶剂级联自由基诱导的 CN 裂解/分子内 6-内环化/烃基化，用于合成有价值的 2-芳基-4 H-苯并吡喃-4-酮。这种实用的合成策略利用炔丙胺和空气作为氧源和绿色羰基化试剂，其中炔丙胺被廉价且可用的二甲基2,2'-偶氮二（2-甲基丙酸酯）（AIBME）和（PhSe） 2作为自由基活化发起者。这种简单且绿色的方案具有广泛的底物适应性、良好的官能团耐受性以及易于放大和衍生化的特点。