bis(trimethylsilyl)acetylenetitanocene

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: bis(trimethylsilyl)acetylenetitanocene
• 英文别名: Cp₂Ti(η²-Me₃SiC₂SiMe₃)；Cp₂Ti(btmsa)；Cp₂Ti(bis(trimethylsilyl)acetylene)；(η⁵-cyclopentadienyl)₂Ti(η²-Me₃SiC₂SiMe₃)；[Cp₂Ti(η²-btmsa)]；[(η⁵-cyclopentadienyl₎₂Ti(η²-bis(trimethylsilyl)acetylene)]；[Cp₂Ti(C₂(SiMe₃)₂)]
• 化学式: C₁₈H₂₈Si₂Ti
• 分子量: 348.471
• InChiKey: ZITCAPZCYHFTRP-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.38
• 重原子数：
  21
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  bis(trimethylsilyl)acetylenetitanocene 以 further solvent(s) 为溶剂， 以85%的产率得到(μ-η(5):η(5)-C10H8)[(η(5)-C5H5)Ti(μ-H)]2
  参考文献：
  名称：

  钛茂-双（三甲基甲硅烷基）乙炔配合物：环戊二烯基配体上的甲基取代基对热解产物结构的影响

  摘要：

  的（C 5 ħ 5- Ñ我Ñ的Ti [ η 5 -C 2（森达3）2 ]（Ñ = 0-5）（图1A-1F由相应二氯化茂钛与镁在THF中的还原制备）配合物双（三甲基甲硅烷基）乙炔（BTMSA）的存在。他们的所有表征通过光谱方法和（C 5 HME 2的Ti [ η 5 -C 2（森达3）2 ]（1E）通过X射线晶体分析。配合物在100–200°C的温度下分解。那些具有Ñ = 0-3的产率（μ - η 5：η 5 -fulvalene）（二- μ-氢基）双（η 5 -cyclopentadienyltitanium）（2A）和它的甲基化类似物（2B-2D），而BTMSA被释放。2D的晶体结构表明，六甲基富瓦烯配体在内部交替位置包含非甲基化的碳原子。配合物1E提供了产物的混合物。其中仅挥发性异构体（η 3：η 4-1,2-二甲基-4,5- dimethylcyclopenteny）（η 5 -四甲基环戊）钛（2Ea上方）和（η

  DOI：

  10.1016/0022-328x(95)05758-h
• 作为产物：
  描述：

  二氯二茂钛 、 二(三甲基甲硅烷基)乙炔 在 magnesium 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.0h， 以75%的产率得到bis(trimethylsilyl)acetylenetitanocene
  参考文献：
  名称：

  钛茂和锆茂与二氨基乙炔的配合物：异常的金属环和二茂铁配合物的形成

  摘要：

  dipiperidinoacetylene的反应（pipC≡Cpip，PIP = NC 5 ħ 10，1A）用的[Cp 2的Ti（η 2 -btmsa）]（2）或混合[Cp 2 Zr的（η 2 -btmsa）（吡啶）]（4）（btmsa =双（三甲基甲硅烷基）乙炔，py =吡啶）得到金属环戊二烯[Cp 2 M（C 4 pip 4）]（3，M = Ti；5，M = Zr），其在固态下呈扭曲态五人金属自行车，具有不同寻常的半椅构造。相反，在空间上要求更高的十甲基噻吩并茂（Cp * 2Ti）和-锆茂（Cp * 2 Zr）复合物片段只能容纳一个炔烃配体。因此，titanacyclopropene的[Cp * 2的Ti（C 2 PIP 2）]（7）从的反应中分离1A与的[Cp * 2的Ti（η 2 -btmsa）]（6）或用的[Cp * 2的TiCl]在镁存在下，而氧化锆环丙烯[Cp * 2 Zr（C

  DOI：

  10.1021/om500121p
• 作为试剂：
  描述：

  2-(2-氰基苯基)苯甲腈 、 丁炔二酸二甲酯 在 bis(trimethylsilyl)acetylenetitanocene 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 24.27h， 以80%的产率得到dimethyl dibenzo[f,h]quinoxaline-2,3-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  茂钛介导的二腈偶联：含氮多环芳烃的不同途径

  摘要：

  报道了一种用于构建大型含氮多环芳烃 (PAH) 的通用合成策略。该策略涉及两个关键步骤：（1）二茂钛介导的低聚（二腈）前体的还原环化，形成附加有二（氮杂）钛环戊二烯官能团的 PAH；(2) 发散的二茂钛转移反应，它允许将一个或多个邻醌、二唑或吡嗪单元安装到 PAH 框架中的最后一步。正如紫外/可见光和荧光光谱、循环伏安法和 DFT 计算所揭示的那样，新方法可以对 HOMO 和 LUMO 能级进行合理的后期控制，从而实现光物理和电化学特性。更一般地说，这一贡献展示了二（氮杂）金属环戊二烯中间体在有机合成中的首次生产性用途，

  DOI：

  10.1021/jacs.7b13823

文献信息

• Reduction of 1,4-dichlorobut-2-yne by titanocene to a 1,2,3-butatriene. Formation of a 1-titanacyclopent-3-yne and a 2,5-dititanabicyclo[2.2.0]hex-1(4)-ene
  作者：Vladimir V. Burlakov、Perdita Arndt、Wolfgang Baumann、Anke Spannenberg、Uwe Rosenthal、Pattiyil Parameswaran、Eluvathingal D. Jemmis

  DOI：10.1039/b406494a

  日期：——

  The 2,5-dititanabicyclo[2.2.0]hex-1(4)-ene (bis-titanocene-μ-(Z)-1,2,3-butatriene complex) (3) is formed starting from [Cp2Ti(η2-Me3SiC2SiMe3)] by in situ generated titanocene and 1,4-dichlorobut-2-yne via the 1-titanacyclobut-3-yne (2).

  从[Cp2Ti(η2-Me3SiC2SiMe3)]出发，通过原位生成的二茂钛与1,4-二氯丁-2-炔，经过1-钛杂环丁-3-炔（2），形成了2,5-双钛双环[2.2.0]己-1(4)-烯（双-二茂钛-μ-(Z)-1,2,3-丁三烯配合物）（3）。
• Coordination Chemistry of Disilylated Germylenes with Group 4 Metallocenes
  作者：Johann Hlina、Judith Baumgartner、Christoph Marschner、Patrick Zark、Thomas Müller

  DOI：10.1021/om400215v

  日期：2013.6.10

  germylene NHC titanocene complex. This complex was, however, obtained in the reaction of Cp2Ti(btmsa) with the NHC germylene adduct. A computational analysis of the structure of the group 4 metallocene germylene complexes revealed the multiple-bond character of the M–Ge(II) linkage, which can be rationalized with the classical σ-donor/π-acceptor interaction. The strength of the M–Ge(II) bond increases descending

  在镁的存在下二甲硅烷基化五元环状亚锗烷基的 PEt 3加合物与第 4 族茂金属二氯化物的反应导致形成钛、锆和铪各自的亚锗烯茂金属膦配合物。尝试在相同条件下使二甲硅烷基化四元环状亚锗烷基的相关 NHC 加合物与 Cp 2 TiCl 2 反应没有得到预期的亚锗烯 NHC 二茂钛复合物。然而，该配合物是在 Cp 2的反应中获得的Ti(btmsa) 与 NHC 锗烯加合物。对第 4 族茂金属锗烯配合物结构的计算分析揭示了 M-Ge(II) 键的多键特性，这可以通过经典的 σ-供体/π-受体相互作用来合理化。M-Ge(II) 键的强度增加了下降的第 4 族。
• Selective C–H and C–F Bond Activation Reactions of Pyridine and Fluoropyridines – Formation of Binuclear μ‐X Titanocene Complexes (X = H, F) with α‐Functionalized N‐Heterocycles
  作者：Ingmar M. Piglosiewicz、Susanne Kraft、Rüdiger Beckhaus、Detlev Haase、Wolfgang Saak

  DOI：10.1002/ejic.200400252

  日期：2005.3

  Titanocene synthons react with pyridine (2), fluorosubstituted pyridines [pentafluoropyridine (3), 2-fluoropyridine(4)] and cyanuric fluoride, by C–H and C–F bond activation, respectively, to afford interesting novel binuclear titanium(III) complexes. C–H bond activation requires high temperatures (110 °C), whereas C–F bond activation occurs at room temperature. X-ray structure analysis showed that

  茂钛合成子分别与吡啶 (2)、氟取代的吡啶 [五氟吡啶 (3)、2-氟吡啶 (4)] 和氰尿酰氟反应，分别通过 C-H 和 C-F 键活化，得到有趣的新型双核钛 (III)复合体。C-H 键活化需要高温 (110 °C)，而 C-F 键活化发生在室温下。X 射线结构分析表明，当吡啶与二茂钛片段反应时，两个钛 (III) 中心是氢化桥联的，如果使用吡啶的 2-氟取代衍生物，则是氟桥联。在使用 2-氟吡啶的竞争实验中比较了 2 位 C-F 和 C-H 键对二茂钛片段的反应性——揭示了对 C-F 键裂解的偏好。使用 [Cp*2Tiη2-C2(SiMe3)2}] 代替非甲基化二茂钛源，已通过 NMR 测量在溶液中证明了初级单核 C-F 键活化产物。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)
• Coordination Behavior and Reactivity of α‐Heterosubstituted Trimethylsilylalkynes at Titano‐ and Zirconocene
  作者：Kai Altenburger、Wolfgang Baumann、Anke Spannenberg、Perdita Arndt、Uwe Rosenthal

  DOI：10.1002/ejic.201402851

  日期：2014.12

  The coordination behavior of the α-donor-atom-substituted (trimethylsilyl)alkynes OC4H8N–C≡C–SiMe3 (2), EtO–C≡C–SiMe3 (3), and Me2P–C≡C–SiMe3 (4) towards group 4 metallocene generators [Cp2Ti(η2-btmsa)] (1a), [Cp2Zr(py)(η2-btmsa)] (1b), and [Cp*2Ti(η2-btmsa)] (1c) [Cp = η5-cyclopentadienyl; btmsa = bis(trimethylsilyl)acetylene; py = pyridine; Cp* = η5-pentamethylcyclopentadienyl] was investigated.

  α-供体-原子取代的（三甲基甲硅烷基）炔烃 OC4H8N-C≡C-SiMe3 (2)、EtO-C≡C-SiMe3 (3) 和 Me2P-C≡C-SiMe3 (4) 的配位行为第 4 组茂金属发生器 [Cp2Ti(η2-btmsa)] (1a)、[Cp2Zr(py)(η2-btmsa)] (1b) 和 [Cp*2Ti(η2-btmsa)] (1c) [Cp = η5-环戊二烯基；btmsa = 双（三甲基甲硅烷基）乙炔；py = 吡啶；研究了 Cp* = η5-五甲基环戊二烯基]。通过使用 1a 和 1b，获得了炔烃 2 的金属环丙烯，炔烃 3 的钛环戊二烯和炔烃 4 的二聚体稳定的金属环丙烯。使用空间要求高的茂金属 1c 导致获得的炔烃 3 和 4 的单体金属环丙烯活性。也探索了对 CO2 和丙酮的影响，从而导致金属呋喃酮和金属二氢呋喃的区域选择性形成。
• Titanocene-Mediated Formation of Phosphorus−Phosphorus Bonds
  作者：Markus Schaffrath、Alexander Villinger、Dirk Michalik、Uwe Rosenthal、Axel Schulz

  DOI：10.1021/om701038p

  日期：2008.4.1

  Furthermore, the known diphosphene Mes*P═PMes* (4) (Mes* = 2,4,6-tri-tert-butylphenyl) and the dichlorodiphosphine Mes*(Cl)PP(Cl)Mes* (5) were prepared by reaction of Cp2Ti(btmsa) with Mes*PCl2. The reaction of Cp2Ti(btmsa) with the sterically less demanding PhPCl2 resulted in the isolation of a triphosphinato complex. The diphosphine Ph2P−PPh2 (6) was synthesized by reaction of Ph2PCl with Cp2Ti(btmsa)

  Cp的反应2的Ti（btmsa）[btmsa =双（三甲基甲硅烷基）乙炔（ME 3 SiC≡CSiMe 3）]用笨重的二氯膦导致取决于所使用的化学计量diphosphenes或dichlorodiphosphines的形成。将（Me 3 Si）2 NN（SiMe 3）PCl 2（1）转化为双[三（三甲基甲硅烷基）肼基]二氯二膦（2）或双[三（三甲基甲硅烷基）肼基]二膦（3），具体取决于过量使用1或Cp 2的Ti（btmsa）。根据原料比例，Cp 2 TiCl 2除了1或3之外，还获得了作为副产物的（Cp 2 TiCl）2或（Cp 2 TiCl）2。化合物2和3通过X射线衍射在结构上表征。此外，已知的diphosphene的Mes *P═PMes*（4）（MES * = 2,4,6-三-叔丁基苯基）和dichlorodiphosphine的Mes *（Cl）的PP（CL）的Mes *（5）通过制备Cp