2-cycloheptenyl methyl carbonate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机碳酸及其衍生物
• 英文名称: 2-cycloheptenyl methyl carbonate
• 英文别名: methyl (+/-)-cyclohept-2-enyl carbonate；carbonic acid cyclohept-2-enyl methyl ester；cyclohept-2-enyl methyl carbonate；cyclohept-2-en-1-yl methyl carbonate；2-cyclohepten-1-yl methyl carbonate
• 化学式: C₉H₁₄O₃
• 分子量: 170.208
• InChiKey: JBNXIJQCLFLBPX-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.5
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  35.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-cycloheptenyl methyl carbonate 在 吡啶 、 四氧化锇 、 bis(η3-allyl-μ-chloropalladium(II)) 、 1,2-bis[N-(2'-(diphenylphosphino)benzoyl)]-1(S),2(R)-diaminocyclohexane 、 四己基溴化铵 、 N-甲基吗啉氧化物 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 水 为溶剂， 反应 20.0h， 生成 (3aS,4S,8aS)-4-Benzenesulfonyl-hexahydro-cyclohepta[1,3]dioxol-2-one
  参考文献：
  名称：

  Asymmetric synthesis of allylic sulfones useful as asymmetric building blocks.

  摘要：

  Construction of sulfones in enantiomerically pure form provides a great opportunity to enhance their value as synthetic building blocks. Allylic sulfones, in particular, have great flexibility derived from sulfone-controlled additions to the double bond. Two strategies have been developed based upon the ability to effect asymmetric allylic alkylations with palladium employing ligands derived from c(2) symmetric diamines and 2-(diphenylphosphino)benzoic acid. Desymmetrization of meso-2-ene-1,4-diol diesters does not involve the nucleophile in the enantiodiscriminating step and thus should, a priori, not depend upon the nature of the nucleophile. Indeed, such desymmetrization of such a diester in the presence of a sulfinate anion gave excellent enantioselectivity. On the other hand, conversion of both enantiomeric allylic esters to enantiomerically pure allylic sulfones requires sodium benzenesulfinate to participate in the enantiodiscriminating step. Five-, six-, and seven-membered substrates all gave excellent enantioselectivities. A catalytic phase transfer system proved most efficacious on larger scales. propagating the asymmetry requires diastereoselective functionalization of the double bond. While epoxidation proved excellent for the five-membered ring case and satisfactory for the six-membered ring case, it was unsatisfactory in the seven-membered ring case. Osmium tetroxide-catalyzed cis-dihydroxylation gave excellent diastereoselectivities in the six- and seven-membered ring cases. Reductive cleavages produced enantiomerically pure allylic alcohols. Base-catalyzed elimination generated enantiomerically pure gamma-hydroxy-alpha,beta-unsaturated sulfones from which further stereogenic centers were produced by diastereoselective conjugate additions. Notably, an asymmetric cyclopentenone annulation using palladium-catalyzed cycloadditions now derives from racemic allyl alcohols.

  DOI：

  10.1021/ja00143a007
• 作为产物：
  描述：

  2-环庚烯-1-酮 在 吡啶 、 甲醇 、 sodium tetrahydroborate 、 cerium(III) chloride heptahydrate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 2.5h， 生成 2-cycloheptenyl methyl carbonate
  参考文献：
  名称：

  [EN] SUBSTITUTED DIAMINOCARBOXAMIDE AND DIAMINOCARBONITRILE PYRIMIDINES, COMPOSITIONS THEREOF, AND METHODS OF TREATMENT THEREWITH
  [FR] DIAMINOCARBOXAMIDEPYRIMIDINES ET DIAMINOCARBONITRILEPYRIMIDINES SUBSTITUÉES, COMPOSITIONS DE CELLES-CI ET PROCÉDÉS DE TRAITEMENT À L'AIDE DE CELLES-CI

  摘要：

  本文提供具有以下结构的二氨基嘧啶化合物：其中R1、R2、R3和R4如本文所定义，包含有效量二氨基嘧啶化合物的组合物，以及用于治疗或预防肝纤维化疾病或通过抑制JNK途径可治疗或预防的疾病的方法。

  公开号：

  WO2012145569A1

文献信息

• Backbone-Modified <i>C</i>₂-Symmetrical Chiral Bisphosphine TMS-QuinoxP*: Asymmetric Borylation of Racemic Allyl Electrophiles
  作者：Hiroaki Iwamoto、Yu Ozawa、Yuta Takenouchi、Tsuneo Imamoto、Hajime Ito

  DOI：10.1021/jacs.0c08899

  日期：2021.5.5

  electrophiles was also achieved using (R,R)-5,8-TMS-QuinoxP* (up to 90% ee, s = 46.4). An investigation into the role of the silyl groups on the ligand backbone using X-ray crystallography and computational studies displayed interlocking structures between the phosphine and silyl moieties of (R,R)-5,8-TMS-QuinoxP*. The results of DFT calculations revealed that the entropy effect thermodynamically destabilizes

  已开发出一种新的C 2 -对称P -chirogenic 双膦配体，在配体骨架上具有甲硅烷基取代基，( R , R )-5,8-TMS-QuinoxP*。该配体对环状烯丙基亲电试剂的直接对映会聚硼酸化显示出比其母体配体 ( R , R )-QuinoxP*更高的反应性和对映选择性（例如，对于哌啶类底物：95% ee 与 76% ee）。使用 ( R , R )-5,8-TMS-QuinoxP* (高达 90% ee, s= 46.4）。使用 X 射线晶体学和计算研究对配体骨架上甲硅烷基的作用进行了调查，结果显示 ( R , R )-5,8-TMS-QuinoxP*的膦和甲硅烷基部分之间存在互锁结构。DFT 计算结果表明，熵效应在热力学上破坏了催化循环中休眠的二聚体物种以提高反应性。此外，在直接对映收敛的情况下，详细的计算表明碳-碳双键具有明显的对映选择性识别，这实际上不受烯丙基位置手性的影
• Effective synthesis of bicyclodienes via palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylation and ruthenium-catalyzed cycloisomerization
  作者：Nizam HAVARE

  DOI：10.3906/kim-2004-81

  日期：——

  [n.3.0]Bicycles (n = 3–6) can be synthesized using palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylation followed by ruthenium-catalyzed cycloisomerization. New types of triarylphosphino-1,2-diaminooxazoline ligands show the same high levels of enantioselectivity observed with Trost ligand when employed in Pd-catalyzed allylic alkylation reactions. The enyne products of these allylic alkylation reactions

  [n.3.0]可以使用钯催化的不对称烯丙基烷基化反应，然后再进行钌催化的环异构化反应，合成自行车（n = 3–6）。当在Pd催化的烯丙基烷基化反应中使用时，新型的三芳基膦基1,2-二氨基恶唑啉配体显示出与Trost配体相同的高对映选择性。使用Ru催化的氧化还原异构化方法进一步详细说明了这些烯丙基烷基化反应的烯炔产物，为此提出了一种机理。
• Palladium-catalyzed asymmetric synthesis of allylic alcohols from unsymmetrical and symmetrical racemic allylic carbonates featuring C–O-bond formation and dynamic kinetic resolution
  作者：Hans-Joachim Gais、Oleg Bondarev、Ralf Hetzer

  DOI：10.1016/j.tetlet.2005.07.044

  日期：2005.9

  Described is the asymmetric synthesis of the allylic alcohols 11 (85% ee), 15 (99% ee), 17 (93% ee), 19 (61% ee), and 21 (69% ee) through a Pd-catalyzed reaction of the unsymmetrical carbonates rac-10, rac-12, rac-14, rac-16, rac-18, and rac-20, respectively, with KHCO3 and H2O in the presence of bisphosphane 6. Similarly the allylic alcohols 23 (99% ee) and 25 (97% ee) have been obtained from the symmetrical

  描述了通过Pd催化反应不对称合成烯丙醇11（85％ee），15（99％ee），17（93％ee），19（61％ee）和21（ee％）在双膦6存在下用KHCO 3和H 2 O分别分离不对称碳酸盐rac - 10，rac - 12，rac - 14，rac - 16，rac - 18和rac - 20。。类似地，分别从对称的碳酸盐rac - 22和rac - 24获得了烯丙醇23（ee为99％）和25（ee为97％）。所述的反应内消旋-biscarbonate 26用H 2 O和钯（0）/ 6醇，得到27（96％EE），将其转化到PG构建块32。不饱和bisphosphane 33在醇的合成显示36，37，和39类似的高选择性为6。醇的形成11，15和17涉及一种有效的动态动力学拆分。
• Palladium-Catalyzed Enantioselective Allylic Alkylation of Thiocarboxylate Ions:  Asymmetric Synthesis of Allylic Thioesters and Memory Effect/Dynamic Kinetic Resolution of Allylic Esters
  作者：Bernhard J. Lüssem、Hans-Joachim Gais

  DOI：10.1021/jo049756x

  日期：2004.6.1

  matched acetate of ≥99% ee and the mismatched acetate of ≥99% ee with KSAc. The acetates not only reacted with different enantioselectivities and rates but also suffered an unexpected and concomitant palladium-catalyzed racemization in the presence of the chiral ligand. This led in the case of the mismatched acetate to a temporary dynamic kinetic resolution (DKR) that featured a racemization of the

  以N，N '-（（1 R，2 R）-1,2-环己二基双[2-（二苯基膦基）-苯甲酰胺]为配体，用外消旋的环状和无环烯丙基酯进行钯催化的KSAc和KSBz的烯丙基烷基化反应相应的具有高ee值和高收率的烯丙基硫代酯。在H 2存在下环状烯丙基碳酸酯与KSAc的反应O伴随底物的部分钯催化对映选择性“水解”，并形成相应的对映体富集的烯丙醇。“水解”的程度在很大程度上取决于溶剂和硫代羧酸根离子。在外消旋的环己烯基乙酸酯和环庚烯基乙酸酯与KSAc的钯催化反应中观察到高选择性动力学拆分（KRs）。乙酸环己烯基酯的KR以选择性因子S = 72±19为特征，而乙酸环庚烯基酯的KR可提供ee≥99％ee的（R）-环庚烯基乙酸酯，收率48％和（See）的98％ee）-环庚烯基硫代乙酸酯，收率50％。外消旋环戊烯基乙酸酯与KSAc的钯催化反应显示出很强的“记忆效应”（ME），即两种对映异构体均以不同的对映选择性反应
• Direct enantio-convergent transformation of racemic substrates without racemization or symmetrization
  作者：Hajime Ito、Shun Kunii、Masaya Sawamura

  DOI：10.1038/nchem.801

  日期：2010.11

  or symmetrization of the substrates or intermediates. We demonstrate a direct chemical enantio-convergent transformation without a racemization or symmetrization process. Copper(I)-catalysed asymmetric allylic substitution of a racemic allylic ether afforded a single enantiomer of an α-chiral allylboronate with complete conversion and high enantioselectivity (up to 98% enantiomeric excess). One enantiomer

  将外消旋混合物转化为对映体富集产物的不对称反应的需求量很大，但是即使在理想情况下，经典的动力学拆分方法也可以产生产率低于50％的对映体纯化合物。因此，已经开发出许多脱硝方法，包括动态动力学拆分和动态动力学不对称转化，即使在消旋起始原料完全转化后，也可以提供对映体富集的产品。然而，这些动态过程需要底物或中间体的消旋或对称化。我们证明了没有消旋或对称化过程的直接化学对映体会聚转化。铜（I）催化的外消旋烯丙基醚的不对称烯丙基取代得到具有完全转化和高对映选择性（高达98％对映体过量）的α-手性烯丙基硼酸酯的单一对映体。衬底经受的一种对映体的抗-S Ñ 2 '经由型反应，而另一对映体发生反应顺-S Ñ 2 '通路。无法通过动态程序制备的产品已用于构建全碳四元立体中心。