methyl (R)-α-(dimethylphenylsilyl)-α-phenylacetate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: methyl (R)-α-(dimethylphenylsilyl)-α-phenylacetate
• 英文别名: methyl α-(dimethyl-phenyl-silyl)-phenyl-acetate；methyl (R)-2-(dimethyl(phenyl)silyl)-2-phenylacetate；(R)-methyl 2-dimethylphenylsilyl-2-phenylacetate；methyl 2-(dimethyl(phenyl)silyl)-2-phenylacetate；methyl (2R)-2-[dimethyl(phenyl)silyl]-2-phenylacetate
• 化学式: C₁₇H₂₀O₂Si
• 分子量: 284.43
• InChiKey: KKKCKVAQYPFPHI-MRXNPFEDSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.1
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.24
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  二甲基苯基硅烷 、 a-叠氮基-苯乙酸甲酯 在 (R),(aR)-(iridium)(p-CH₃C₆H₄)(PhC₁₀H₆C₁₀H₅OCHN)2C₆H₁₀ 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 24.0h， 以93%的产率得到methyl (R)-α-(dimethylphenylsilyl)-α-phenylacetate
  参考文献：
  名称：

  铱 (III) 催化的对映选择性 Si-H 键插入和对映富集硅中心的形成

  摘要：

  发现铱 (III)-salen 配合物可有效催化对映选择性卡宾 Si-H 键插入。通过使用铱络合物 4 {(aR,S), Ar = 4-TBDPSC(6)H，首次实现了具有 α-烷基-α-重氮乙酸盐 (>or=97% ee) 的高对映选择性 Si-H 插入(4)}带有凹形Salen配体作为催化剂。通过将 Si-H 插入前手性硅烷中，也首次实现了手性硅中心的形成：在配合物 5 存在下，前手性硅烷与 α-重氮丙酸叔丁酯之间的反应 {(aR,S), Ar = Ph} 具有高立体选择性（84-99% de，94-->99% ee）。通过使用配合物 1 {(aR,R), Ar = Ph} 作为催化剂，Si-H 插入具有 α-芳基-α-重氮乙酸酯的三取代硅烷中几乎完全对映选择性（> 或 = 99% ee）。

  DOI：

  10.1021/ja100833h

文献信息

• Carbenoid insertions into the siliconhydrogen bond catalyzed by chiral copper (I) schiff base complexes
  作者：Les A. Dakin、Scott E. Schaus、Eric N. Jacobsen、James S. Panek

  DOI：10.1016/s0040-4039(98)02013-9

  日期：1998.12

  An asymmetric insertion reaction of α-diazoesters derived from methyl arylacetates into the silicon-hydrogen bond of silanes was achieved using a copper (I) catalyst associated with a chiral, C2 symmetric Schiff base. Addition of the diazoesters 1 (1 equiv) to the Cu·Lig complex (R,R)-3 (0.1 equiv) in the presence of the silane reagent (1.5 equiv) at −40° C yielded the corresponding insertion products

  使用与手性，C 2对称的席夫碱相关的铜（I）催化剂，可将衍生自芳基乙酸甲酯的α-重氮酸酯向硅烷的硅氢键中进行不对称插入反应。所述diazoesters的加成1（1当量）与Cu·川芎嗪复杂（R，R） - 3在-40℃下（0.1当量）在硅烷试剂（1.5当量）的存在下得到相应的插入产品2或4选择性高（高达84％ee）的高收率。
• Carbene X H bond insertions catalyzed by copper(I) macrocyclic pyridine-containing ligand (PcL) complexes
  作者：Giorgio Tseberlidis、Alessandro Caselli、Rubén Vicente

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2017.02.027

  日期：2017.5

  (Pc-L) proves capable of promoting carbene SiH bond insertions using diazo compounds as the carbene source. This catalytic system showed broad scope and a remarkable robustness as indicated by high TON numbers (up to 30000). Moreover, the use of enynones as carbene sources proved also feasible in hydrosilane insertion using this catalytic system. Finally, the insertion in OH and NH bonds of phenols and

  包含铜（I）和含大环吡啶的配体（Pc-L）的催化体系证明能够使用重氮化合物作为卡宾源来促进卡宾Si H键插入。如高TON值（高达30000）所示，该催化体系具有广阔的应用范围和出色的耐用性。而且，证明使用乙炔酮作为卡宾源在使用该催化体系的氢化硅烷插入中也是可行的。最后，还证明了苯酚和苯胺分别在O H和N H键中插入。
• Enantioselective SiH insertion of methyl phenyldiazoacetate catalyzed by dirhodium(II) carboxylates incorporating N-phthaloyl-(S)-amino acids as chiral bridging ligands
  作者：Shinji Kitagaki、Masahiro Kinoshita、Masako Takeba、Masahiro Anada、Shunichi Hashimoto

  DOI：10.1016/s0957-4166(00)00384-0

  日期：2000.10

  Enantioselective insertion reactions of methyl phenyldiazoacetate into the SiH bond of silanes were effected by employing dirhodium(II) carboxylates incorporating N-phthaloyl-(S)-amino acids as chiral bridging ligands. The use of dirhodium(II) tetrakis[N-phthaloyl-(S)-phenylalaninate] as a catalyst produced methyl (2S)-(dimethylphenylsilyl)phenylacetate in 74% ee, whereas catalysis with dirhodium(II)

  通过使用掺入N-邻苯二甲酰基-（S）-氨基酸作为手性桥联配体的羧酸二（II）羧酸酯实现苯基重氮乙酸甲酯对硅烷的SiH键的对映选择性插入反应。使用四[ N-邻苯二甲酰基-（S）-苯丙氨酸酯]（II）作催化剂可生成74％ee的（2S）-（二甲基苯基甲硅烷基）苯乙酸甲酯，而四[ D ]-四[二]-（N-邻苯二甲酰基）催化-（S）-苯基甘氨酸盐]以72％ee得到其对映异构体。
• Synthesis, Structural Analysis, and Catalytic Properties of Tetrakis(binaphthyl or octahydrobinaphthyl phosphate) Dirhodium(II,II) Complexes
  作者：Radim Hrdina、Laure Guénée、Delphine Moraleda、Jérôme Lacour

  DOI：10.1021/om300935u

  日期：2013.1.28

  The X-ray structural analyses of homoleptic Rh(II) complexes made of enantiopure (R)-1,1′-binaphthyl and (R)-(5,5′,6,6′,7,7′,8,8′-octahydro)binaphthyl phosphate ligands are for the first time presented. The possibility to introduce halogen atoms at the 3,3′-positions is also reported. The isolated dirhodium complexes were further tested as catalysts (1 mol %) in enantioselective cyclopropanations and

  对映纯（R）-1,1'-联萘和（R）-（5,5'，6,6'，7,7'，8,8制成的Rhho II配合物的X射线结构分析首次出现了'-八氢）联萘磷酸酯配体。还报道了在3,3'-位引入卤素原子的可能性。分离出的铱络合物在对映选择性环丙烷化和Si-H插入反应中作为催化剂（1 mol％）进行了进一步测试，以高收率但中等的对映选择性（ee最大值为63％）提供了手性环丙烷和硅烷。
• Rhodium(I)-Catalyzed Highly Enantioselective Insertion of Carbenoid into Si–H: Efficient Access to Functional Chiral Silanes
  作者：Diao Chen、Dong-Xing Zhu、Ming-Hua Xu

  DOI：10.1021/jacs.5b12960

  日期：2016.2.10

  α-diazoesters and α-diazophosphonates has been developed. The use of a C1-symmetric chiral diene ligand enabled the asymmetric reaction to proceed under exceptionally mild conditions and give versatile chiral α-silyl esters and phosphonates with excellent enantioselectivities (up to 99% ee). The mechanism and stereochemical pathway of this novel Rh(I)-carbene-directed Si-H insertion was investigated by

  已经开发了第一个铑（I）催化的α-重氮酯和α-重氮膦酸酯的对映选择性Si-H插入反应。使用 C1 对称手性二烯配体使不对称反应能够在非常温和的条件下进行，并提供具有优异对映选择性（高达 99% ee）的多功能手性 α-甲硅烷基酯和膦酸酯。通过氘动力学同位素效应实验和 DFT 计算研究了这种新型 Rh(I)-卡宾导向的 Si-H 插入的机制和立体化学途径。