2,2,2-trichloroacetimidic acid 1-methylallyl ester | 84820-30-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 甲亚胺酸及其衍生物
• 英文名称: 2,2,2-trichloroacetimidic acid 1-methylallyl ester
• 英文别名: O-(but-3-en-2-yl)-2,2,2-trichloroacetimidate；(3-butene-2-yl)trichloroacetimidate；<α-Methyl-allyl>-trichloracetimidat；(α-Methyl-allyl)-trichloracetimidat；But-3-en-2-yl 2,2,2-trichloroethanimidate
• CAS: 84820-30-4
• 化学式: C₆H₈Cl₃NO
• 分子量: 216.495
• InChiKey: MATIQTXFEDTUHU-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  77 °C(Press: 11 Torr)
• 密度：
  1.32±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.1
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  33.1
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,2,2-trichloroacetimidic acid 1-methylallyl ester 在 potassium carbonate 作用下， 以 邻二甲苯 为溶剂， 反应 2.5h， 以93%的产率得到N-[(E)-but-2-enyl]-2,2,2-trichloroacetamide
  参考文献：
  名称：

  Microwave Accelerated Aza-Claisen Rearrangement

  摘要：

  研究表明，通过微波诱导和标准热重排方法对选定的烯丙基三氯乙亚胺酸酯1a-1f，6-8进行转化，得到了相应的乙酰胺2a-2f，9-11。同时，还描述了三氟乙亚胺酸酯13的微波辅助重排。基于这一方法，确立了高效获取多用途烯丙基三卤乙酰胺构建单元合成子的途径。

  DOI：

  10.3390/molecules131102837
• 作为产物：
  描述：

  3-丁烯-2-醇 、 三氯乙腈 在 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.0h， 以87%的产率得到2,2,2-trichloroacetimidic acid 1-methylallyl ester
  参考文献：
  名称：

  Microwave Accelerated Aza-Claisen Rearrangement

  摘要：

  研究表明，通过微波诱导和标准热重排方法对选定的烯丙基三氯乙亚胺酸酯1a-1f，6-8进行转化，得到了相应的乙酰胺2a-2f，9-11。同时，还描述了三氟乙亚胺酸酯13的微波辅助重排。基于这一方法，确立了高效获取多用途烯丙基三卤乙酰胺构建单元合成子的途径。

  DOI：

  10.3390/molecules131102837

文献信息

• Microwave Accelerated Aza-Claisen Rearrangement
  作者：Eva Gajdošíková、Miroslava Martinková、Jozef Gonda、Patrik Conka

  DOI：10.3390/molecules131102837

  日期：——

  A study of microwave-induced and standard thermal Overman rearrangement of selected allylic trichloroacetimidates 1a-1f, 6-8 to the corresponding acetamides 2a-2f, 9-11 is reported. The microwave-assisted rearrangement of trifluoroacetimidate 13 is also described. Using this methodology, an efficient access to versatile allylic trihaloacetamides building synthons was established.

  研究表明，通过微波诱导和标准热重排方法对选定的烯丙基三氯乙亚胺酸酯1a-1f，6-8进行转化，得到了相应的乙酰胺2a-2f，9-11。同时，还描述了三氟乙亚胺酸酯13的微波辅助重排。基于这一方法，确立了高效获取多用途烯丙基三卤乙酰胺构建单元合成子的途径。
• Deconvoluting the Memory Effect in Pd-Catalyzed Allylic Alkylation: Effect of Leaving Group and Added Chloride
  作者：Peter Fristrup、Thomas Jensen、Jakob Hoppe、Per-Ola Norrby

  DOI：10.1002/chem.200600152

  日期：2006.7.5

  syn- and anti-[Pd(eta3-allyl)] complexes. Addition of chloride triggers a true memory effect, in which the allylic terminus originally bearing the leaving group has a higher reactivity. The latter effect, termed regioretention, can be rationalized by ionization from a palladium complex bearing a chloride ion, forming an unsymmetrically substituted [Pd(eta3-allyl)] complex. DFT calculations verify that

  对Tsuji-Trost反应中产物分布的分析表明，已报道的“记忆效应”的几种情况可归因于最初形成的顺式和反式[Pd（eta3-烯丙基）]配合物的缓慢互变。氯化物的添加触发了真正的记忆效应，其中最初带有离去基团的烯丙基末端具有更高的反应性。后者的作用称为区域保留，可以通过从带有氯离子的钯络合物中进行电离来合理化，从而形成不对称取代的[Pd（eta3-烯丙基）]络合物。DFT计算证实，在初始电离和随后的亲核攻击中，膦配体的反式位置均具有更高的反应性。
• Influences on the Regioselectivity of Palladium-Catalyzed Allylic Alkylations
  作者：Uli Kazmaier、Daniel Stolz、Katja Krämer、Franz L. Zumpe

  DOI：10.1002/chem.200701332

  日期：2008.1.28

  Chelated amino acid ester enolates are excellent nucleophiles for palladium-catalyzed allylic alkylations. These enolates react rapidly at -78 degrees C and in general without isomerization of pi-allyl palladium complexes. Therefore, they are good candidates for mechanistic studies and regioselective reactions. Terminal pi-allyl palladium complexes are preferentially attacked at the least hindered

  螯合的氨基酸酯烯醇盐是钯催化的烯丙基烷基化反应的优良亲核试剂。这些烯醇化物在-78摄氏度下反应迅速，并且通常不会发生pi-烯丙基钯配合物的异构化。因此，它们是机理研究和区域选择性反应的良好候选者。如数个（E）-构型的烯丙基底物所示，末端π-烯丙基钯配合物优选在受阻最小的位置受到攻击，从而产生线性产物。在无异构化条件下，支链产物优选由相应的（Z）-烯丙基底物形成。在次要烯丙基底物的反应中观察到一种有趣的行为。芳基取代的底物显示出显着的记忆效应，这可以通过不对称的π-烯丙基复合物来解释。对于烷基取代的底物，观察到区域选择性对离去基团的强烈依赖性，这可以通过电离步骤中的不同构象来解释。在无异构化条件下，产物比率给出了有关该步骤的重要信息。
• The Role of Trichloroacetimidate To Enable Iridium-Catalyzed Regio- and Enantioselective Allylic Fluorination: A Combined Experimental and Computational Study
  作者：Alexandre M. Sorlin、Jason C. Mixdorf、Madeline E. Rotella、Robert T. Martin、Osvaldo Gutierrez、Hien M. Nguyen

  DOI：10.1021/jacs.9b07575

  日期：2019.9.18

  provides insight into the mechanism and origin of regio- and enantioselectivity of the iridium-catalyzed allylic fluorination. A synergistic computational and experimental study provides strong support for a dynamic kinetic asymmetric transformation (DYKAT) of racemic allylic trichloroacetimidate, leading to regio- and enantioselective allylic C-F bond formation. This combined study also highlights the

  不对称烯丙基氟化已被证明是一种强大而有效的方法，在药物开发和 18F 放射性标记的实际合成方面具有潜在应用。尽管已经报道了几种用于区域选择性形成烯丙基氟化物的有效方法，但很少有方法可用于烯丙基氟化物的不对称合成。2011 年，我们实验室对区域选择性烯丙基氟化反应进行了初步研究。在我们的方法中，烯丙三氯乙酰亚胺酯用作亲电试剂，Et3N•3HF用作亲核氟化物源，环辛二烯氯化铱二聚体[Ir(COD)Cl]2用作催化剂，导致以良好的产率形成支链烯丙基氟化物和优异的区域选择性。在随后的研究中，在手性双环[3.3.0]辛二烯（S，S）-连接的铱络合物的催化下，外消旋仲烯丙基三氯乙酰亚胺转化为对映体富集的烯丙基氟化物。在此，我们报告了一项详细的研究，该研究深入了解了铱催化的烯丙基氟化的区域选择性和对映选择性的机制和起源。一项协同计算和实验研究为外消旋烯丙基三氯乙酰亚胺酯的动态动力学不对称转化 (DYKAT)
• Synthesis of 2,3-Disubstituted Pyrroles from 3,<i>N</i>-Dilithio-<i>N</i>-(<i>tert</i>-butyldimethylsilyl)-2-buten-1-amine
  作者：Madeleine A. Jacobson、Paul G. Williard

  DOI：10.1021/jo015638n

  日期：2002.1.1

  N-(Trialkylsilyl)allylamines can be deprotonated at the cis-vinylic position to yield 3,N-dilithio-N-(trialkylsilyl)allylamines under mild conditions. N-(Trialkylsilyl)allylamines with terminal alkyl substituents were reported not to form dianions under the same conditions. During our investigations we found that N-(tert-butyldimethylsilyl)-2-buten-1-amine (1) is deprotonated under the reaction conditions

  N-（三烷基甲硅烷基）烯丙基胺可以在温和的条件下在顺式-乙烯基位置去质子化，得到3，N-二硫代-N-（三烷基甲硅烷基）烯丙基胺。据报道具有末端烷基取代基的N-（三烷基甲硅烷基）烯丙基胺在相同条件下不形成二价阴离子。在我们的研究过程中，我们发现N-（叔丁基二甲基甲硅烷基）-2-丁烯-1-胺（1）在文献报道的反应条件下被去质子化，但是生成的二价阴离子被醚类溶剂淬灭。因此，开发了新的反应条件，该条件允许由具有末端烷基取代基的烯丙胺生成稳定的二价阴离子。因此，由3，N-二硫代-N-（叔丁基二甲基甲硅烷基）-2-丁烯-1-胺（2）和各种羰基亲电试剂以良好的收率形成了迄今为止不能通过这种方法获得的2，3-二取代的吡咯。