2,3-di(1-adamantyl)thiirene 1-oxide | 317363-70-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机硫化合物 - 亚砜
• 英文名称: 2,3-di(1-adamantyl)thiirene 1-oxide
• 英文别名: 2,3-Bis(1-adamantyl)thiirene 1-oxide
• CAS: 317363-70-5
• 化学式: C₂₂H₃₀OS
• 分子量: 342.546
• InChiKey: AJOWIWDQHYFMNR-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.1
• 重原子数：
  24
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  9.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.91
• 拓扑面积：
  45.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,3-di(1-adamantyl)thiirene 1-oxide 在 劳森试剂 作用下， 以 二硫化碳 为溶剂， 反应 0.25h， 以46%的产率得到di(1-adamantyl)ethanedithione
  参考文献：
  名称：

  脂肪族α-二硫酮、二(1-金刚烷基)-和二叔丁基乙二硫酮的合成和表征

  摘要：

  2,3-二（1-金刚烷基）硫茚1-氧化物在室温下与劳森试剂在 CH2Cl2 中快速反应，以 20% 的分离产率提供二（1-金刚烷基）乙二硫酮 (1) 作为热不稳定的紫色晶体。使用 CS2 作为溶剂得到 1，分离产率为 46%。在乙炔二甲酸二甲酯存在下的反应以51%的产率提供4,5-二(1-金刚烷基)-2,3-噻吩二甲酸二甲酯。在实验观察的基础上提出了形成 1 的初步机制。基于光谱数据（NMR、质量、IR、拉曼和UV/vis）和DFT计算表征了1的结构。1 重排为 3,4-di(1-adamantyl)-1,2-dithiete，动力学参数为 DeltaH = 17.6 +/- 0.2 kcal mol-1，DeltaS = -23.0 +/- 0.7 cal K-1 mol- 1，DeltaG = 24.4 +/- 0.4 kcal mol-1。

  DOI：

  10.1021/ja0371496
• 作为产物：
  描述：

  1,1'-乙炔基二金刚烷 在 丁炔二酸二甲酯 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 0.5h， 以7%的产率得到2,3-di(1-adamantyl)thiirene 1-oxide
  参考文献：
  名称：

  [1 + 2] 一氧化硫 (SO) 环加成到烯烃和炔烃和 [1 + 4] 环加成到二烯（聚烯烃）。单线态 SO 的生成和反应？

  摘要：

  Diels-Alder 加合物由 3,4-二叔丁基噻吩 1-氧化物和乙炔二甲酸二甲酯产生，在室温下自发地挤出一氧化硫 (SO)，是一种在温和条件下生成 SO 的新方法。因此，生成的 SO 与一系列烯烃和炔烃进行 [1 + 2] 环加成反应，分别生成硫杂环丁烷氧化物和硫杂环丙烷 1-氧化物，为含硫三元杂环的合成提供了新的思路。SO 还与各种环状和非环状二烯反应生成相应的 2,5-二氢噻吩 1-氧化物。

  DOI：

  10.1021/ja072044e

文献信息

• Conversions of Thiirene 1-Oxides to α-Iminothioketones or Oxazoles through Probable Intermediates Sulfilimines
  作者：Yutaka Ono、Yoshiaki Sugihara、Akihiko Ishii、Juzo Nakayama

  DOI：10.1246/cl.2002.314

  日期：2002.3

  Three thiirene 1-oxides 1, which possess bulky alkyl substituents at the 2- and 3-positions, afforded α-iminothio-ketones in 59–69% yields on successive treatment with trifluoroacetic anhydride and p-toluenesulfonamide, whereas 1 furnished oxazoles in 65–89% yields on the same treatment with trifluoroacetic anhydride and p-toluamide. A mechanism involving ring-expansion of the initial intermediates, sulfilimines, is proposed for these reactions.

  三氟烯-1-氧化物1在2位和3位有笨重的烷基取代基，与三氟乙酸酐和对甲苯磺酰胺连续反应后，得到α-亚胺噻酮，产率为59%至69%；而1与三氟乙酸酐和对甲苯胺进行相同条件反应时，产生噁唑，产率为65%至89%。对此反应，提出了一种涉及初始中间体硫亚胺的环扩展机制。
• Reactions of acetylenes, possessing bulky alkyl substituents, with S2Cl2. Unexpected formation of α-oxothioketones, thiirene 1-oxides, and 1,2-dithietes
  作者：Juzo Nakayama、Kenta Takahashi、Toshiaki Watanabe、Yoshiaki Sugihara、Akihiko Ishii

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)01475-1

  日期：2000.10

  The reaction of di-t-butylacetylene with S2Cl2, followed by purification with silica-gel column chromatography, gave 2,2,5,5-tetramethyl-4-oxo-3-hexanethione (4a) (37%) and 2,3-di-t-butylthiirene 1-oxide (5a) (10%), which were formed by hydrolysis of the initial product, 2,3-di-t-butyl-2,3-dichloroepisulfide (3a). The same work-up of the reaction mixture of di(1-adamantyl)acetylene with S2Cl2 provided

  二叔丁基乙炔与S 2 Cl 2的反应，然后用硅胶柱色谱纯化，得到2,2,5,5-四甲基-4-氧代-3-己硫酮（4a）（37％）和2,3-二吨-butylthiirene 1-氧化物（5A）（10％），这是由初始产品的水解，2,3-二-形成吨丁基-2,3- dichloroepisulfide（3A）。对二（1-金刚烷基）乙炔与S 2 Cl 2的反应混合物进行相同的处理后，得到了2-氧代乙硫酮（4b）（4–33％），噻吩1-氧化物（5b）（8–27％）和1,2-二硫（9b）（3–21％）。2,2,5,5,6,6,9,9-八甲基-3,7-癸二炔（1c）与S 2 Cl 2的反应提供了4 H，5 H -thiepin（12）作为唯一产物收率达99％。
• Practical synthesis of thiirene 1-oxides that possess two bulky alkyl substituents
  作者：Juzo Nakayama、Kenta Takahashi、Yutaka Ono、Michiyo Morita、Yoshiaki Sugihara、Akihiko Ishii

  DOI：10.1002/hc.10070

  日期：——

  providing the most convenient synthesis of thiirene 1-oxides. Disulfur dichloride also reacted with acetylenes to give 5 in good yields with the elimination of one sulfur atom. Although the alkaline hydrolysis of 5 provided 10 exclusively, acid hydrolysis gave a mixture of α-oxothioketone 9 and thiirene 1-oxide 10 in modest yields. All thiirene 1-oxides 10a–c isomerized to produce α-oxothioketones 9 in

  具有两个庞大烷基取代基的乙炔与二氯化硫反应以几乎定量地提供相应的 2,3-二烷基-2,3-二氯噻喃 (5)。5 的碱性水解以高产率提供了 2,3-二烷基硫茚1-氧化物 (10)。这两个反应可以在一个烧瓶中依次进行，2,3-二-叔丁基-、2,3-二-(1-金刚烷基)-和2-(1-金刚烷基)-3-叔-以起始乙炔为基础，以 70%、80% 和 90% 的收率分别获得了丁基硫杂环丙烷 1-氧化物（10a-c），从而提供了最方便的硫杂环丙烷 1-氧化物的合成。二氯化二硫也与乙炔反应，以良好的收率得到 5，同时消除了一个硫原子。尽管 5 的碱性水解仅提供了 10，酸水解以适度的产率得到α-氧代硫酮9和硫茚1-氧化物10的混合物。当在沸腾的甲苯中加热时，所有硫茚1-氧化物10a-c异构化以高产率产生α-氧代硫酮9。双乙炔(18)与二氯化二硫和与二氯化硫的反应以高产率得到二氢戊硫平(19)。© 2002 Wiley
• A convenient synthesis of thiirene 1-oxides
  作者：Juzo Nakayama、Kenta Takahashi、Yoshiaki Sugihara、Akihiko Ishii

  DOI：10.1016/s0040-4039(01)00646-3

  日期：2001.6

  dichloride (ClSCl) to give 2,3-dialkyl-2,3-dichlorothiiranes (2) nearly quantitatively. The alkaline hydrolysis of crude 2 resulted in the formation of thiirene 1-oxides (3) in 68–90% yields based on 1, thus providing a convenient synthesis of 3.

  带有两个庞大的烷基取代基的乙炔（1）与二氯化硫（ClSCl）反应，几乎定量得到2,3-二烷基-2,3-二氯噻喃（2）。粗产物2的碱水解导致形成基于1的68-90％的噻吩1-氧化物（3），从而提供了3的便利合成。
• [1 + 2] Cycloadditions of Sulfur Monoxide (SO) to Alkenes and Alkynes and [1 + 4] Cycloadditions to Dienes (Polyenes). Generation and Reactions of Singlet SO?
  作者：Juzo Nakayama、Yumi Tajima、Piao Xue-hua、Yoshiaki Sugihara

  DOI：10.1021/ja072044e

  日期：2007.6.13

  generation of SO under mild conditions. Thus, the SO generated underwent [1 + 2] cycloadditions to a series of alkenes and alkynes to produce thiirane oxides and thiirene 1-oxides, respectively, providing new syntheses of the sulfur-containing three-membered heterocycles. The SO also reacted with a variety of cyclic and acyclic dienes to give the corresponding 2,5-dihydrothiophene 1-oxides.

  Diels-Alder 加合物由 3,4-二叔丁基噻吩 1-氧化物和乙炔二甲酸二甲酯产生，在室温下自发地挤出一氧化硫 (SO)，是一种在温和条件下生成 SO 的新方法。因此，生成的 SO 与一系列烯烃和炔烃进行 [1 + 2] 环加成反应，分别生成硫杂环丁烷氧化物和硫杂环丙烷 1-氧化物，为含硫三元杂环的合成提供了新的思路。SO 还与各种环状和非环状二烯反应生成相应的 2,5-二氢噻吩 1-氧化物。