4-(2,6-Dimethylphenoxy)dinaphtho[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]dioxaphosphepin | 321546-84-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 萘
• 英文名称: 4-(2,6-Dimethylphenoxy)dinaphtho[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]dioxaphosphepin
• 英文别名: 13-(2,6-dimethylphenoxy)-12,14-dioxa-13-phosphapentacyclo[13.8.0.02,11.03,8.018,23]tricosa-1(15),2(11),3,5,7,9,16,18,20,22-decaene
• CAS: 321546-84-3
• 化学式: C₂₈H₂₁O₃P
• 分子量: 436.447
• InChiKey: MFLUFYHXJUWUSX-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  9.06
• 重原子数：
  32.0
• 可旋转键数：
  2.0
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.07
• 拓扑面积：
  35.51
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  3.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  bis(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) tetrafluoroborate 、 4-(2,6-Dimethylphenoxy)dinaphtho[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]dioxaphosphepin 以 not given 为溶剂， 生成 Rh(1,5-cyclooctadiene)(C20H12O2POC6H3(CH3)2)2BF4
  参考文献：
  名称：

  为什么基于 BINOL 的单亚磷酸酯在 Rh 催化的不对称烯烃氢化中如此有效的配体？

  摘要：

  虽然最近关于基于 BINOL 衍生的单齿亚磷酸酯的 Rh 催化烯烃加氢的合成研究产生了一种高效且经济上有吸引力的制备方法，但对出乎意料的高水平对映选择性的来源知之甚少（ee 通常为 90-99%） . 目前的机理研究，包括前催化剂的 NMR 表征、关注非线性效应的动力学测量和 DFT 计算，构成了了解该加氢系统的第一步。从这些努力中出现的两个最重要的特征如下：（1）两个单齿 P 配体连接到铑，以及（2）锁和钥匙机制保持，其中，Rh/烯烃络合的热力学与主要和次要非对映体中间体的形成决定了立体化学结果。主要的非对映异构体导致有利的对映体产物，这与基于手性螯合二膦（Halpern 提出的反锁键机制）的经典 Rh 催化烯烃氢化中的情况相反。

  DOI：

  10.1021/ja052025+

文献信息

• Chiral Phosphorus-Based 1,3-Dipoles: A Modular Approach to Enantioselective 1,3-Dipolar Cycloaddition and Polycyclic 2-Pyrroline Synthesis
  作者：Marie S. T. Morin、Bruce A. Arndtsen

  DOI：10.1021/ol4035512

  日期：2014.2.21

  design of a new class of chiral 1,3-dipoles for enantioselective cycloaddition reactions is reported. These phosphorus-based dipoles are easily formed (from imines, acid chlorides, and chiral phosphites), rigidly chiral, and undergo intramolecular alkene cycloaddition with high enantioselectivity. Overall, this provides a straightforward and modular approach to synthesize chiral 2-pyrrolines and pyrrolidines

  报道了对映选择性环加成反应的新型一类手性1,3-偶极的设计。这些基于磷的偶极子容易形成（由亚胺，酰氯和手性亚磷酸酯形成），刚性手性，并以高对映选择性进行分子内烯烃环加成。总体而言，这提供了一种直接且模块化的方法，可在高达99％ee的条件下合成手性2-吡咯啉和吡咯烷。
• Why Are BINOL-Based Monophosphites Such Efficient Ligands in Rh-Catalyzed Asymmetric Olefin Hydrogenation?
  作者：Manfred T. Reetz、Andreas Meiswinkel、Gerlinde Mehler、Klaus Angermund、Martin Graf、Walter Thiel、Richard Mynott、Donna G. Blackmond

  DOI：10.1021/ja052025+

  日期：2005.7.1

  based on BINOL-derived monodentate phosphites have resulted in an efficient and economically attractive preparative method, very little is known concerning the source of the unexpectedly high levels of enantioselectivity (ee often 90-99%). The present mechanistic study, which includes the NMR characterization of the precatalysts, kinetic measurements with focus on nonlinear effects, and DFT calculations

  虽然最近关于基于 BINOL 衍生的单齿亚磷酸酯的 Rh 催化烯烃加氢的合成研究产生了一种高效且经济上有吸引力的制备方法，但对出乎意料的高水平对映选择性的来源知之甚少（ee 通常为 90-99%） . 目前的机理研究，包括前催化剂的 NMR 表征、关注非线性效应的动力学测量和 DFT 计算，构成了了解该加氢系统的第一步。从这些努力中出现的两个最重要的特征如下：（1）两个单齿 P 配体连接到铑，以及（2）锁和钥匙机制保持，其中，Rh/烯烃络合的热力学与主要和次要非对映体中间体的形成决定了立体化学结果。主要的非对映异构体导致有利的对映体产物，这与基于手性螯合二膦（Halpern 提出的反锁键机制）的经典 Rh 催化烯烃氢化中的情况相反。