tert-butyldimethyl((2-methylcyclopent-1-en-1-yl)oxy)silane | 68081-17-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: tert-butyldimethyl((2-methylcyclopent-1-en-1-yl)oxy)silane
• 英文别名: tert-butyl-dimethyl-(2-methyl-cyclopent-1-enyloxy)silane；O-(tert-butyldimethylsilyl)-2-methylcyclopent-1-en-1-ol；tert-butyldimethyl(2-methylcyclopent-1-enyloxy)silane；1-tert-butyldimethylsilyloxy-2-methyl-1-cyclopentene；1-(tert-butyldimethylsiloxy)-2-methylcyclopentene；2-methyl-tert-butyldimethylsilyloxy-cyclopent-1-ene；Silane, (1,1-dimethylethyl)dimethyl[(2-methyl-1-cyclopenten-1-yl)oxy]-；tert-butyl-dimethyl-(2-methylcyclopenten-1-yl)oxysilane
• CAS: 68081-17-4
• 化学式: C₁₂H₂₄OSi
• 分子量: 212.407
• InChiKey: VYNUNTDSQDFGGP-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.47
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.83
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tert-butyldimethyl((2-methylcyclopent-1-en-1-yl)oxy)silane 在 对甲苯磺酸 、 zinc dibromide 作用下， 以 二氯甲烷 、 苯 为溶剂， 反应 7.0h， 生成 3-methoxy-13-methyl-7,11,12,13,16,17-hexahydro-6H-cyclopenta[a]phenanthrene
  参考文献：
  名称：

  使用Mukaiyama反应合成（D-均质）类固醇骨架的新方法

  摘要：

  已经开发了用于合成类固醇和D-均质类固醇骨架的新的，简短而灵活的程序。在6-甲氧基四氢萘酮的甲硅烷基烯醇醚和2-甲基-2-环戊烯酮或香芹酮之间的Mukaiyama反应，将甲硅烷基基团转移到接收的烯酮上，得到第二种甲硅烷基烯醇醚。在路易斯酸条件下，由3-甲氧基-2-丁烯醇，3-乙氧基-3-苯基-2-丙烯醇或3-甲氧基-2-丙烯醇生成的碳正离子加成到第二种甲硅烷基烯醇醚中，不能得到加合物。通过醛醇缩合环化成（D-均质）类固醇骨架而被环化。6-甲氧基四氢萘酮的甲硅烷基烯醇醚与2-甲基-2-Cylopentenone的Mukaiyama-Michael反应产生了第二种甲硅烷基烯醇醚，后者与3-羟基-3-（4-甲氧基苯基）生成的碳正离子高收率反应丙烯。该加合物中双键的臭氧分解得到三羰基化合物（Zieglers triketone），该化合物已用于合成9,11-脱氢雌酮甲基醚。通过添加由ZnBr生成的

  DOI：

  10.1016/j.tet.2005.11.056
• 作为产物：
  描述：

  1-(tert-butyl(dimethyl)silyl)-hex-5-en-1-one 在 (1R,2R)-(-)-N,N'-bis(3,5-di-tert-butylsalicydene)-1,2-cyclohexanediaminocobalt(II) 、 1-羟基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮 、 苯硅烷 作用下， 以62%的产率得到tert-butyldimethyl((2-methylcyclopent-1-en-1-yl)oxy)silane
  参考文献：
  名称：

  共和铁催化的不饱和酰基硅烷的氢原子转移引发的环化反应中的自由基亲和力

  摘要：

  [1,2]自由基布鲁克重排（RBR）已被确定为M–H（M = Co，Fe）催化的涉及不饱和酰基硅烷的氢原子转移反应的可行途径。以相同的概念为指导，我们探索了两种转化，即共催化的环异构化反应和铁催化的环化/吉塞加成反应。这两个反应都涉及通过亲和力反转和自由基易位产生通用的α-甲硅烷氧基自由基中间体，这在机理上不同于涉及片段化/还原途径的偶联反应。因此已经以高的区域和非对映体选择性实现了环状甲硅烷基烯醇醚和空间上拥挤的环戊醇衍生物的合成。

  DOI：

  10.1021/acscatal.9b04774

文献信息

• 1-Phenylthio-3-vinyl-3-cyclohexenol, a new reagent for bis-annelation of silyl enol ethers
  作者：Olga Konstantinova、Florence C.E. Sarabèr、Enrique Melguizo、Ben J.M. Jansen、Aede de Groot

  DOI：10.1016/j.tet.2005.11.060

  日期：2006.2

  1-Phenylthio-3-vinyl-cyclohex-1-en-3-ol (2) has been synthesized and investigated as a new bis-annelation reagent for silyl enol ethers. Reagent 2 can be synthesized by a Grignard reaction of vinyl magnesium bromide with 3-phenylthiocyclohexenone. The reaction with silyl enol ethers takes place under Lewis acid catalysis and generally proceeds in good yields. The resulting phenylthiodienes can be hydrolyzed

  1-Phenylthio-3-vinyl-cyclohex-1-en-3-ol（2）已被合成和研究，作为一种新的双硅烷化试剂，用于甲硅烷基烯醇醚。试剂2可以通过乙烯基溴化镁与3-苯基硫代环己烯酮的格氏反应来合成。与甲硅烷基烯醇醚的反应在路易斯酸催化下进行，并且通常以良好的收率进行。可以将得到的苯硫基二烯水解为烯酮，该烯酮已经在与多环化合物的同源醛醇缩合反应中环化了。
• Lewis Acid-Catalyzed Nucleophilic Substitutions of Propargylic and Allylic Silyl Ethers with Enol Silyl Ethers
  作者：Teruhiko Ishikawa、Toshiaki Aikawa、Yumiko Mori、Seiki Saito

  DOI：10.1021/ol0271537

  日期：2003.1.1

  Nucleophilic reactions of various enol silyl ethers with carbocation species generated from propargyl silyl ethers by the action of a Lewis acid have been developed. The present method is highly useful for the introduction of allenic or enyne functionalities into the alpha-position of substituted ketones. [reaction--see text]

  已经开发了各种烯醇甲硅烷基醚与在路易斯酸作用下由炔丙基甲硅烷基醚产生的碳阳离子种类的亲核反应。本方法对于将烯丙基或烯炔官能团引入取代的酮的α-位置非常有用。[反应-见文字]
• Chiral Zinc(II)‐Catalyzed Enantioselective Tandem α‐Alkenyl Addition/Proton Shift Reaction of Silyl Enol Ethers with Ketimines
  作者：Tengfei Kang、Weidi Cao、Liuzhen Hou、Qiong Tang、Sijia Zou、Xiaohua Liu、Xiaoming Feng

  DOI：10.1002/anie.201810961

  日期：2019.2.18

  A new catalytic asymmetric tandem α‐alkenyl addition/proton shift reaction of silyl enol ethers with ketimines was serendipitously discovered in the presence of chiral N,N′‐dioxide/ZnII complexes. The proton shift preferentially proceeded instead of a silyl shift after α‐alkenyl addition of silyl enol ether to the ketimine. A wide range of β‐amino silyl enol ethers were synthesized in high yields with

  在手性N，N'-二氧化物/ Zn II配合物的存在下偶然发现了一种新的甲硅烷基烯醇醚与酮亚胺的催化不对称串联α-烯基加/质子转移反应。甲硅烷基烯醇醚的α-烯基加到酮亚胺后，质子转移优先进行，而不是甲硅烷基转移。以高收率和良好至优异的ee合成了多种β-氨基甲硅烷基烯醇醚价值观。对照实验表明，在当前的催化体系中，Mukaiyama–Mannich反应和串联的α-烯基加/质子转移反应是竞争性反应。获得的β-氨基甲硅烷基烯醇醚很容易转化为含有两个相邻的四取代碳中心的β-氟胺。
• Computationally Guided Stereocontrol of the Combined CH Functionalization/Cope Rearrangement
  作者：Yajing Lian、Kenneth I. Hardcastle、Huw M. L. Davies

  DOI：10.1002/anie.201103568

  日期：2011.9.26

  Diastereoselectivity in control: The synthetic utility of the CH functionalization/Cope rearrangement reaction has been greatly expanded by the design of substrates that will react through a boat transition state instead of a chair transition state. The products are formed with the opposite diastereoselectivity as previously obtained (see scheme, ABSA= acetamidobenzenesulfonylazide).

  控制中的非对映选择性：通过底物的设计， CH官能化/Cope重排反应的合成效用得到了极大的扩展，底物将通过船过渡态而不是椅过渡态进行反应。形成的产物具有与之前获得的相反的非对映选择性（参见方案，ABSA=乙酰氨基苯磺酰叠氮）。
• Alkynoate Synthesis through the Vinylogous Reactivity of Rhodium(II) Carbenoids
  作者：Damien Valette、Yajing Lian、John P. Haydek、Kenneth I. Hardcastle、Huw M. L. Davies

  DOI：10.1002/anie.201204047

  日期：2012.8.20

  Siloxy group migration: A rhodium(II) carbenoid approach has been developed for the synthesis of alkynoates (see scheme). This transformation combines the addition of enol ethers at the vinylogous position of β‐siloxy‐substituted vinyldiazo derivatives with a siloxy group migration to give the products as single diastereomers.

  甲硅烷氧基迁移：已经开发出铑(II)类胡萝卜素方法用于合成炔酸酯（参见方案）。这种转化将β-甲硅烷氧基取代的乙烯基重氮衍生物的插烯位置处的烯醇醚加成与甲硅烷氧基迁移结合起来，得到单一非对映体的产物。