(S)-(dimethyl(phenyl)silyl)-[1-D₁]methanol | 869218-58-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: (S)-(dimethyl(phenyl)silyl)-[1-D₁]methanol
• 英文别名: (S)-(dimethylphenylsilyl)-[1-2H]methanol；(S)-dimethylphenylsilyl[D1]methanol；(S)-deuterio-[dimethyl(phenyl)silyl]methanol
• CAS: 869218-58-6
• 化学式: C₉H₁₄OSi
• 分子量: 167.287
• InChiKey: XXCIJQOGSMJYSD-KPSOOTRBSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.13
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  20.2
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (S)-(dimethyl(phenyl)silyl)-[1-D₁]methanol 、 甲氧基-三氟甲基苯 在 吡啶 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 18.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  98% ee手性甲醇的直接化学合成及其转化为[2H1,3H]甲苯磺酸甲酯和[2H1,3H-甲基]甲硫氨酸

  摘要：

  本文描述了从（氯甲基）二甲基苯基硅烷开始，共 12 步合成手性甲醇 [(R)- 和 (S)-CHDTOH]。衍生自（二甲基苯基甲硅烷基）甲醇和仲胺的金属化氨基甲酸酯在低温（-78 或 -94 摄氏度）下使用衍生自叔丁醇和 (+)-蒎烷-2,3-二醇或 (R, R)-1,2-二环己基乙烷-1,2-二醇得到非对映硼酸酯（dr 1:1 至 5:1）。氨基甲酰氧基可以通过使用 LiAlH(D)4 [或 LiBEt3H(D,T)] 的氢同位素进行构型反转而顺利取代。如果单个非对映体硼酸酯用 LiAlD4 还原并用 H2O2/NaHCO3 氧化，则产生 ee > 98% 的单氘化（二甲基苯基甲硅烷基）甲醇。硼酸盐的绝对构型基于单晶 X 射线结构分析。制备的 (二甲基苯基甲硅烷基)-[(2)H1,(3)H] 甲醇的对映异构体的布鲁克重排同样提供了手性甲醇，其分离为 3,5-二硝基苯甲酸酯，产率分别为 81%

  DOI：

  10.1021/ja051568g
• 作为产物：
  描述：

  (二甲基(苯基)甲硅烷基)甲醇 在 4-二甲氨基吡啶 、 lithium aluminium deuteride 、 四甲基乙二胺 、 双氧水 、 仲丁基锂 、 碳酸氢钠 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 环己烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 17.25h， 生成 (S)-(dimethyl(phenyl)silyl)-[1-D₁]methanol
  参考文献：
  名称：

  98% ee手性甲醇的直接化学合成及其转化为[2H1,3H]甲苯磺酸甲酯和[2H1,3H-甲基]甲硫氨酸

  摘要：

  本文描述了从（氯甲基）二甲基苯基硅烷开始，共 12 步合成手性甲醇 [(R)- 和 (S)-CHDTOH]。衍生自（二甲基苯基甲硅烷基）甲醇和仲胺的金属化氨基甲酸酯在低温（-78 或 -94 摄氏度）下使用衍生自叔丁醇和 (+)-蒎烷-2,3-二醇或 (R, R)-1,2-二环己基乙烷-1,2-二醇得到非对映硼酸酯（dr 1:1 至 5:1）。氨基甲酰氧基可以通过使用 LiAlH(D)4 [或 LiBEt3H(D,T)] 的氢同位素进行构型反转而顺利取代。如果单个非对映体硼酸酯用 LiAlD4 还原并用 H2O2/NaHCO3 氧化，则产生 ee > 98% 的单氘化（二甲基苯基甲硅烷基）甲醇。硼酸盐的绝对构型基于单晶 X 射线结构分析。制备的 (二甲基苯基甲硅烷基)-[(2)H1,(3)H] 甲醇的对映异构体的布鲁克重排同样提供了手性甲醇，其分离为 3,5-二硝基苯甲酸酯，产率分别为 81%

  DOI：

  10.1021/ja051568g

文献信息

• Configurational Stability of Oxymethyllithiums as Intermediates in Intramolecular Rearrangements
  作者：Dagmar C. Kapeller、Lothar Brecker、Friedrich Hammerschmidt

  DOI：10.1002/chem.200701054

  日期：2007.11.26

  were tested for their microscopic configurational stability in intramolecular isomerizations, such as the silyl- and germyl-[1,2]-retro-Brook and the sigmatropic[2,3]-Wittig rearrangement. The influence of temperature, solvent, and migrating group on the stability of the intermediate carbanions was studied. Furthermore, the stereochemical course of these rearrangements was elucidated, resulting in highly

  通过氢同位素氕和氘，制备了几种手性纯手性氧甲基锂。测试了它们在分子内异构化中的微观构型稳定性，例如甲硅烷基和锗基-[1,2]-retro-Brook 和 sigmatropic[2,3]-Wittig 重排。研究了温度、溶剂和迁移基团对中间碳负离子稳定性的影响。此外，阐明了这些重排的立体化学过程，导致高度对映体富集的醇（90-97% ee；ee = 对映体过量），最高温度可达 0 摄氏度。
• Formal and improved synthesis of enantiopure chiral methanol
  作者：Anna Schweifer、Friedrich Hammerschmidt

  DOI：10.1016/j.tet.2008.05.091

  日期：2008.8

  [D2]Methanol was converted to the carbamate derived from 2,2,6,6-tetramethylpiperidine. It was metalated with s-BuLi/TMEDA at -78 C with a high primary kinetic isotope effect to give an n.-oxymethyllithium, which was silylated with chlorodimethylphenylsilane. The silylmethyl carbamate formed was lithiated and borylated with the borate derived from tert-butanol and (R,R)-1,2-dicyclohexylethane-7,2-diol to give diastereomeric boronates, which were separated by preparative HPLC and can in principle be converted to enantiopure chiral methanols. Thus, both enantiomers are easily accessible in nine linear steps. (C) 2008 Elsevier Ltd. All rights reserved.