((E)-2-butene-1-yl)trichloroacetimidate | 59874-87-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 甲亚胺酸及其衍生物
• 英文名称: ((E)-2-butene-1-yl)trichloroacetimidate
• 英文别名: (E)-2-butenyl trichloroacetimidate；crotyl trichloroacetimidate；trans-2-Butenyl trichloroacetimidate；[(E)-but-2-enyl] 2,2,2-trichloroethanimidate
• CAS: 59874-87-2
• 化学式: C₆H₈Cl₃NO
• 分子量: 216.495
• InChiKey: HDFKGWRIZNNFSW-QAWBQXDQSA-N

物化性质

• 沸点：
  90-92 °C(Press: 11 Torr)
• 密度：
  1.31±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.9
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  33.1
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ((E)-2-butene-1-yl)trichloroacetimidate 在 di-μ-chlorobis[(η⁵-(S_p)-(1-pyrrolidinyl)methylcyclopentadienyl,1-C,3’-N)(η⁴-tetraphenylcyclobutadiene)cobalt]dipalladium 、 1,8-双二甲氨基萘 、 silver nitrate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 39.0h， 以66%的产率得到2,2,2-trichloro-N-(1-methyl-allyl)-acetamide
  参考文献：
  名称：

  钴三明治配合物胺配位钯环催化剂的对映选择性合成及其在烯丙基亚胺酸酯重排中的应用

  摘要：

  (η 5 -( N , N -二甲氨基甲基)环戊二烯基)(η 4 -四苯基环丁二烯)钴与四氯钯酸钠和( R ) -N -乙酰基苯丙氨酸反应得到平面手性环钯二-μ-氯化双[(η 5 - ( S p )-2-( N , N-二甲基氨基甲基)环戊二烯基,1- C ,3′- N )(η 4 -四苯基环丁二烯)钴]二钯[( S p )-Me 2 -CAP-Cl]，92 % ee和 64% 的产率。通过纯化单体 ( R )-脯氨酸加合物并转化回氯化物二聚体，实现对映体纯度 (>98% ee )。AgOAc 处理得到 ( S p )-Me 2 -CAP-OAc，将其应用于不对称转环钯化（高达 78 % ee）。( R )-N-乙酰基苯丙氨酸介导的钯化方法也适用于相应的N , N-二乙基（82% ee，产率 39%）和吡咯烷基（>98% ee，产率 43%）钴夹心配合物。5 mol % 的后者 [( S p

  DOI：

  10.1002/chem.201302922
• 作为产物：
  描述：

  巴豆醇 、 三氯乙腈 在 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 2.0h， 以79%的产率得到((E)-2-butene-1-yl)trichloroacetimidate
  参考文献：
  名称：

  吡唑啉酮的非对映特异性对映异构烯丙基化作为β-氨基酰胺的入口

  摘要：

  报道了吡唑啉酮的非对映体特异性对映发散烯丙基化反应，该反应由平面手性五苯基二茂铁基钯环催化。使用相同的催化剂批次，两种产物对映异构体都是选择性可用的。该方法适用于结构多样的底物，并得到对映体过量在 85% 和 94% 之间的产品。此外，我们可以证明吡唑啉酮可以转化为 β-氨基酰胺。

  DOI：

  10.1002/adsc.202200185

文献信息

• Kinetic and Computational Analysis of the Palladium(II)-Catalyzed Asymmetric Allylic Trichloroacetimidate Rearrangement:  Development of a Model for Enantioselectivity
  作者：Mary P. Watson、Larry E. Overman、Robert G. Bergman

  DOI：10.1021/ja0676962

  日期：2007.4.1

  cyclization-induced rearrangement mechanism and prompted DFT studies (B3LYP/LACVP**+) of C-N bond formation, believed to be the enantiodetermining step of this catalytic cycle. On the basis of these calculations, a model for enantioinduction was developed, in which the planar chirality of the catalyst controls the enantioselectivity. These studies should allow the rational design of more enantioselective catalysts

  由 COP 家族的钯 (II) 配合物催化的烯丙基三氯乙酰亚胺的不对称重排是从前手性烯丙醇制备对映体富集的手性烯丙胺的有效方法。对该反应进行了详细的动力学分析，以阐明这一重要反应的速率和对映体决定步骤。这些研究的结果支持环化诱导的重排机制，并促进了 CN 键形成的 DFT 研究 (B3LYP/LACVP**+)，据信是该催化循环的对映体决定步骤。在这些计算的基础上，开发了一种对映诱导模型，其中催化剂的平面手性控制对映选择性。这些研究应该允许合理设计更具对映选择性的催化剂。
• Deconvoluting the Memory Effect in Pd-Catalyzed Allylic Alkylation: Effect of Leaving Group and Added Chloride
  作者：Peter Fristrup、Thomas Jensen、Jakob Hoppe、Per-Ola Norrby

  DOI：10.1002/chem.200600152

  日期：2006.7.5

  syn- and anti-[Pd(eta3-allyl)] complexes. Addition of chloride triggers a true memory effect, in which the allylic terminus originally bearing the leaving group has a higher reactivity. The latter effect, termed regioretention, can be rationalized by ionization from a palladium complex bearing a chloride ion, forming an unsymmetrically substituted [Pd(eta3-allyl)] complex. DFT calculations verify that

  对Tsuji-Trost反应中产物分布的分析表明，已报道的“记忆效应”的几种情况可归因于最初形成的顺式和反式[Pd（eta3-烯丙基）]配合物的缓慢互变。氯化物的添加触发了真正的记忆效应，其中最初带有离去基团的烯丙基末端具有更高的反应性。后者的作用称为区域保留，可以通过从带有氯离子的钯络合物中进行电离来合理化，从而形成不对称取代的[Pd（eta3-烯丙基）]络合物。DFT计算证实，在初始电离和随后的亲核攻击中，膦配体的反式位置均具有更高的反应性。
• Novel Catalysts for the Overman Rearrangement
  作者：Aigars Jirgensons、Ieva Jaunzeme

  DOI：10.1055/s-2005-918952

  日期：——

  PtCl 2 , PtCl 4 , AuCl, and AuCI, were found to be efficient catalysts for the Overman rearrangement of O-allyltrichloroacetimidates to N-allyltrichloroacetamides.

  PtCl 2 、PtCl 4 、AuCl 和AuCl 被发现是O-烯丙基三氯乙酰亚胺酯Overman 重排为N-烯丙基三氯乙酰胺的有效催化剂。
• Influences on the Regioselectivity of Palladium-Catalyzed Allylic Alkylations
  作者：Uli Kazmaier、Daniel Stolz、Katja Krämer、Franz L. Zumpe

  DOI：10.1002/chem.200701332

  日期：2008.1.28

  Chelated amino acid ester enolates are excellent nucleophiles for palladium-catalyzed allylic alkylations. These enolates react rapidly at -78 degrees C and in general without isomerization of pi-allyl palladium complexes. Therefore, they are good candidates for mechanistic studies and regioselective reactions. Terminal pi-allyl palladium complexes are preferentially attacked at the least hindered

  螯合的氨基酸酯烯醇盐是钯催化的烯丙基烷基化反应的优良亲核试剂。这些烯醇化物在-78摄氏度下反应迅速，并且通常不会发生pi-烯丙基钯配合物的异构化。因此，它们是机理研究和区域选择性反应的良好候选者。如数个（E）-构型的烯丙基底物所示，末端π-烯丙基钯配合物优选在受阻最小的位置受到攻击，从而产生线性产物。在无异构化条件下，支链产物优选由相应的（Z）-烯丙基底物形成。在次要烯丙基底物的反应中观察到一种有趣的行为。芳基取代的底物显示出显着的记忆效应，这可以通过不对称的π-烯丙基复合物来解释。对于烷基取代的底物，观察到区域选择性对离去基团的强烈依赖性，这可以通过电离步骤中的不同构象来解释。在无异构化条件下，产物比率给出了有关该步骤的重要信息。
• Methyllithium-Promoted Wittig Rearrangements of α-Alkoxysilanes
  作者：Robert E. Maleczka,、Feng Geng

  DOI：10.1021/ol990912+

  日期：1999.10.1

  [formula: see text] The Wittig rearrangements of alpha-alkoxysilanes, promoted by the action of methyllithium were studied. Depending on both the substrate and reaction conditions employed, [2,3]-, [1,2]-, or [1,4]-Wittig rearrangements can be realized. These rearrangements were shown to be initiated by either Si/Li exchange or deprotonation alpha to the silane. Furthermore the sigmatropic shifts can

  [式：见正文]研究了由甲基锂作用促进的α-烷氧基硅烷的维蒂希重排。取决于所用的底物和反应条件，可以实现[2，3]-，[1,2]-或[1,4] -Wittig重排。已表明这些重排是通过Si / Li交换或硅烷的去质子化α引发的。此外，σ位移通常可以跟随其他合成有用的原位化学事件。