3-三甲基甲硅烷基环丁烷-1-酮 | 62012-20-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 中文名称: 3-三甲基甲硅烷基环丁烷-1-酮
• 英文名称: 3-trimethylsilylcyclobutanone
• 英文别名: 3-(Trimethylsilyl)cyclobutan-1-one；3-trimethylsilylcyclobutan-1-one
• CAS: 62012-20-8
• 化学式: C₇H₁₄OSi
• 分子量: 142.273
• InChiKey: QHTGYXFAZSLMSE-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  30-31 °C(Press: 2.66 Torr)
• 密度：
  0.89±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.06
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.86
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3-三甲基甲硅烷基环丁烷-1-酮 在 sodium methylate 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 反应 0.58h， 生成 cis-3-trimethylsilyl-1-methoxycyclobutane
  参考文献：
  名称：

  3-三甲基甲硅烷基环丁叉基。硅对卡宾的γ-效应

  摘要：

  通过热解 3-三甲基甲硅烷基环丁酮的甲苯磺酰腙衍生物的钠盐，生成 3-三甲基甲硅烷基环丁叉。该卡宾转化为 1-三甲基甲硅烷基双环丁烷作为主要产物。一项标记研究表明，这种分子内重排产物来自 1,3- 氢向碳中心的迁移，而不是 1,3- 甲硅烷基迁移。计算研究显示了两种卡宾最低能量构象，较低能量的构象显示卡宾中心与 C3-Si 键的后叶之间存在较大的稳定相互作用。在这种构象中，三甲基甲硅烷基不能迁移到卡宾中心，最有利的过程是1,3-氢迁移。当卡宾在甲醇中光化学生成时，它通过质子化机制反应，得到高度稳定的 3-三甲基甲硅烷基环丁基碳正离子作为中间体。当在作为溶剂的二甲胺中生成时，卡宾从这种 C-Si 后瓣稳定的卡宾的背面受到这种亲核溶剂的优先攻击。

  DOI：

  10.1021/ja400747u
• 作为产物：
  描述：

  乙烯基三甲基硅烷 在 zinc/copper couple 、 水 作用下， 以 乙二醇二甲醚 、 乙醚 为溶剂， 反应 72.0h， 生成 3-三甲基甲硅烷基环丁烷-1-酮
  参考文献：
  名称：

  通过1,3γ-甲硅烷基消除合成全氟烷基双环丁烷

  摘要：

  通过一种新型的基于碳阳离子的溶剂分解方法，从环丁基系统制备了两种新的双环丁烷。初始阳离子中心的吸电子全氟烷基增强了γ-甲硅烷基的邻近基团参与，诱导了容易的，明显的选择性1,3消除，仅产生双环丁烷。该方法释放了潜在的进入大量EWG取代的应变环的途径，并为合成三氟甲基环丙烷提供了一种潜在的新方法。

  DOI：

  10.1021/ol200121f

文献信息

• The cyclopropylcarbinyl route to γ-silyl carbocations
  作者：Xavier Creary

  DOI：10.3762/bjoc.15.170

  日期：——

  mesylates and triflates with substituents on the 1-position. These substrates all solvolyze in CD3CO2D to give products derived from cyclopropylcarbinyl cations that undergo further rearrangement to give 3-trimethylsilylcyclobutyl cations. These 3-trimethylsilylcyclobutyl cations are stabilized by a long-range rear lobe interaction with the γ-trimethylsilyl group. When the substituent is electron-withdrawing

  已经制备了顺-1-羟甲基-2-三甲基甲硅烷基环丙烷的甲磺酸酯衍生物，以及许多相关的甲磺酸酯和在1-位带有取代基的三氟甲磺酸酯。这些底物全部在CD 3 CO 2 D中溶剂溶解，得到衍生自环丙基羰基阳离子的产物，该产物经过进一步重排得到3-三甲基甲硅烷基环丁基阳离子。这些3-三甲基甲硅烷基环丁基阳离子通过与γ-三甲基甲硅烷基的长距离后叶相互作用而稳定化。当取代基是吸电子的（CF 3，CN或CO 2 CH 3），形成大量的双环丁烷产物。双环丁烷是从阳离子中间体中消除了γ-三甲基甲硅烷基的结果，该中间体具有异常长的Si-C键。反式-1-羟甲基-2-三甲基甲硅烷基环丙烷的甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯衍生物和1-取代的类似物的溶剂化化学性质可能完全不同，因为这些底物通常不会导致3-三甲基甲硅烷基环丁基阳离子。
• The regiochemical course of [2+2] cycloadditions of dichloroketene with vinyl- and alkynylsilanes
  作者：Rick L. Danheiser、Howard Sard

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)81316-7

  日期：1983.1

  Alkynylsilanes undergo regioselective [2+2] cycloadditions with dichloroketene in good yield; the regiochemical course of these reactions is in accord with frontier molecular orbital predictions.

  炔基硅烷与二氯乙烯烯进行区域选择性[2 + 2]环加成反应，收率良好；这些反应的区域化学过程符合前沿的分子轨道预测。
• γ-Trimethylsilylcyclobutyl Carbocation Stabilization
  作者：Xavier Creary、Anna Heffron、Gabrielle Going、Mariana Prado

  DOI：10.1021/jo502691t

  日期：2015.2.6

  3-trimethylsilyl-1-arylcyclobutyl carbocations, 10 and 11, where the cross-ring 3-trimethylsilyl group has the potential to interact with the cationic center, have been generated under solvolytic conditions. When the cationic center can interact with the rear lobe of the carbon–silicon bond, rate enhancements become progressively larger as the substituent on the aryl group becomes more electron-withdrawing

  在溶剂分解条件下，已经生成了一系列异构的3-三甲基甲硅烷基-1-芳基环丁基碳正离子10和11，其中的交叉环3-三甲基甲硅烷基具有与阳离子中心相互作用的潜力。当阳离子中心可以与碳-硅键的后瓣相互作用时，随着芳基上的取代基变得更加吸电子，速率增强作用逐渐变大。当与三甲基甲硅烷基的潜在相互作用是通过前叶相互作用时，在取代基范围内速率增加最小。还对这些阳离子10和11进行了计算研究。当三甲基甲硅烷基相互作用是通过后叶时，计算出的三甲基甲硅烷基稳定能随着芳基的吸电子特性而逐渐增加。相比之下，当潜在的三甲基甲硅烷基相互作用是通过碳-硅键的前瓣时，稳定能的变化很小。这些计算研究以及溶剂分解研究表明，芳基环丁基阳离子具有显着的后叶3-三甲基甲硅烷基稳定作用。他们还反对异构芳基环丁基阳离子的任何前叶稳定作用。
• Phenyl(trimethylsilyl)ketene. Some ketene reactions with diazomethane
  作者：William T Brady、Theresa C Cheng

  DOI：10.1016/s0022-328x(00)81435-7

  日期：1977.9

  Phenyl(trimethylsilyl)ketene was prepared by the zinc dehalogenation of phenyl(trimethylsilyl)bromoacetyl chloride. This ketene parallels tirmethylsilylketene in stabibility and lack of reactivity in cycloaddition reactions. The reaction of phenyl(ethyl)-, phenyl(trimethylsilyl)- and trimethylsilylketenes with diazomethane at −78°C is described. Only the 21 cycloadducts, the cyclobutanones, could be

  苯基（三甲基硅烷基）乙烯酮是通过苯基（三甲基硅烷基）溴乙酰氯的锌脱卤反应制得的。该烯酮在稳定性上与叔甲基甲硅烷基烯酮平行，并且在环加成反应中缺乏反应性。描述了在-78℃下苯基（乙基）-，苯基（三甲基甲硅烷基）-和三甲基甲硅烷基烯酮与重氮甲烷的反应。只能分离出21个环加合物，即环丁酮。
• γ-Silyl Cyclobutyl Carbocations
  作者：Xavier Creary、Elizabeth D. Kochly

  DOI：10.1021/jo901821f

  日期：2009.12.4

  A series of 3-trimethylsilyl-1-substituted cyclobutyl trifluoroacetates have been prepared and reacted in CD3CO2D. Rate data indicate that the substrates with the trimethylsilyl group cis to the leaving group react with assistance due to γ-silyl participation. Rate enhancements range from a factor of 209 for α-phenyl-substituted cations to 4.6 × 104 for α-methyl-substituted cations to >1010 for the

  已经制备了一系列3-三甲基甲硅烷基-1-取代的环丁基三氟乙酸酯，并在CD 3 CO 2 D中反应。速率数据表明，具有三甲基甲硅烷基的顺式至离去基团的底物由于γ-甲硅烷基的参与而发生辅助反应。速率提高的范围从α-苯基取代的阳离子的209倍到α-甲基取代的阳离子的4.6×10 4到> 10 10用于未取代的γ-三甲基甲硅烷基环丁基阳离子。形成的乙酸取代产物具有立体化学的净保留。这些实验研究以及B3LYP / 6-31G *计算研究均与碳正离子的参与相一致，其中γ-Si-C键的后叶与正在发展的阳离子中心强烈相互作用。溶剂分解速率的研究以及计算研究表明，仲γ-三甲基甲硅烷基环丁基阳离子比β-三甲基甲硅烷基环丁基阳离子更加稳定，即，γ-甲硅烷基效应实际上超过了有效的β-甲硅烷基效应。尽管计算研究表明存在某些异构阳离子，但Si-C键的前叶与阳离子中心相互作用，