(E)-1,1-diacetoxy-4-(t-butyldiphenylsilyloxy)-2-butene | 169689-20-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: (E)-1,1-diacetoxy-4-(t-butyldiphenylsilyloxy)-2-butene
• 英文别名: [(E)-1-acetyloxy-4-[tert-butyl(diphenyl)silyl]oxybut-2-enyl] acetate
• CAS: 169689-20-7
• 化学式: C₂₄H₃₀O₅Si
• 分子量: 426.585
• InChiKey: MVCOBACVXJAQSM-SFQUDFHCSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.57
• 重原子数：
  30
• 可旋转键数：
  11
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  61.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-1,1-diacetoxy-4-(t-butyldiphenylsilyloxy)-2-butene 在 sodium hydride 、 (+)-10-camphorsulfonic acid 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 为溶剂， 反应 78.0h， 生成 methyl (4E,2S,3R)-3-acetoxy-2-benzamido-2-dimethylphenylsilylmethyl-6-(t-butyldiphenylsilyloxy)-4-hexenoate
  参考文献：
  名称：

  gem-二乙酸盐作为不对称合成的羰基替代物。鞘氨醇 E 和 F 的全合成

  摘要：

  对具有稳定阴离子的羰基进行不对称加成的等效性是通过区分墒二乙酸盐的对映体 CO 单键来实现的。通过这种方式，已经完成了两种抗真菌剂鞘氨醇 E 和 F 的对映选择性全合成。合成策略基于一系列催化过程，其中所有手性中心都具有高立体选择性。前两个立体中心是由嵴二乙酸酯 9 与吖内酯 10 的不对称烯丙基烷基化反应引入的。 Pd(0) 和配体 14 的复合物有效地催化了这一关键反应，它区分了嵴二乙酸酯的对映体离去基团和高对映体过量和非对映体过量的吖内酯烯醇化物的对映体面。从这两个立体中心，其余两个中心的构型由非对映选择性 Os(VIII) 催化的二羟基化反应设定，具有出色的立体控制。反式烯烃由 Cr(II) 介导的烯化作用建立，随后的 B-烷基 Suzuki 偶联反应将极性头部单元和非极性 13 碳脂质尾部连接起来。鞘氨醇 F 和 E 的合成分 15 步和 17 步完成，总产率分别为 17% 和

  DOI：

  10.1021/ja0118338
• 作为产物：
  描述：

  叔丁基二苯基氯硅烷 在 咪唑 、 In(OSO₂CF₃)3 、 (indene)(1,5-cyclooctene)RuCl 、 camphor-10-sulfonic acid 、 三氯化铁 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 生成 (E)-1,1-diacetoxy-4-(t-butyldiphenylsilyloxy)-2-butene
  参考文献：
  名称：

  gem-二乙酸盐作为不对称合成的羰基替代物。鞘氨醇 E 和 F 的全合成

  摘要：

  对具有稳定阴离子的羰基进行不对称加成的等效性是通过区分墒二乙酸盐的对映体 CO 单键来实现的。通过这种方式，已经完成了两种抗真菌剂鞘氨醇 E 和 F 的对映选择性全合成。合成策略基于一系列催化过程，其中所有手性中心都具有高立体选择性。前两个立体中心是由嵴二乙酸酯 9 与吖内酯 10 的不对称烯丙基烷基化反应引入的。 Pd(0) 和配体 14 的复合物有效地催化了这一关键反应，它区分了嵴二乙酸酯的对映体离去基团和高对映体过量和非对映体过量的吖内酯烯醇化物的对映体面。从这两个立体中心，其余两个中心的构型由非对映选择性 Os(VIII) 催化的二羟基化反应设定，具有出色的立体控制。反式烯烃由 Cr(II) 介导的烯化作用建立，随后的 B-烷基 Suzuki 偶联反应将极性头部单元和非极性 13 碳脂质尾部连接起来。鞘氨醇 F 和 E 的合成分 15 步和 17 步完成，总产率分别为 17% 和

  DOI：

  10.1021/ja0118338

文献信息

• Geminal Dicarboxylates as Carbonyl Surrogates for Asymmetric Synthesis. Part I. Asymmetric Addition of Malonate Nucleophiles
  作者：Barry M. Trost、Chul Bom Lee

  DOI：10.1021/ja003774o

  日期：2001.4.1

  Asymmetric alkylations of allylic geminal dicarboxylates with dialkyl malonates have been investigated. The requisite allylic geminal dicarboxylates are prepared in good yields and high isomeric purities by two catalytic methods, ferric chloride-catalyzed addition of acid anhydrides to alpha,beta-unsaturated aldehydes and palladium-catalyzed isomerization and addition reactions of propargylic acetates

  已经研究了烯丙基双羧酸酯与丙二酸二烷基酯的不对称烷基化。通过两种催化方法，氯化铁催化的酸酐加成到 α，β-不饱和醛和钯催化的炔丙乙酸酯的异构化和加成反应，以良好的产率和高异构体纯度制备了必需的烯丙基双羧酸酯。钯 (0) 和衍生自反式-1,2-二氨基环己烷和 2-二苯基膦基苯甲酸的二酰胺的手性配体的络合物最有效地催化了不对称过程，以提供具有高 ee 的烯丙基羧酸酯。通过系统优化研究，探讨了影响反应对映选择性的因素。一般来说，较高的ee' 这些条件已经在促进初始π-烯丙基钯中间体的动力学捕获的条件下实现。这些条件也证明对于实现高区域选择性是有效的。当反应性底物或非手性配体用于反应时，会形成次要区域异构产物，并且可以通过使用手性配体将其最小化。在既定条件下，各种偕二羧酸酯的烷基化以高产率提供单烷基化产物，ee 大于 90%。该过程相当于将稳定的亲核试剂添加到具有高不对称诱导的羰基上。当反应性底物
• S,O-Acetals as Novel “Chiral Aldehyde” Equivalents
  作者：Barry M. Trost、Matthew L. Crawley、Chul Bom Lee

  DOI：10.1002/chem.200500919

  日期：2006.3.1

  Palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylations (AAA) to form "chiral aldehyde" equivalents were investigated. Alpha-acetoxysulfones were formed in high enantiomeric excess as single regioisomers in AAA reactions of allylic geminal dicarboxylates with sodium benzenesulfinate. The directing ability of this novel functional group was highlighted by a series of dihydroxylations, affording syn diols

  研究了钯催化的不对称烯丙基烷基化（AAA）形成“手性醛”的等效物。在烯丙基双链双羧酸二钠盐与苯亚磺酸钠的AAA反应中，以单一区域异构体形式形成的高对映体过量的α-乙酰氧基砜。一系列的二羟基化反应突出了这种新型官能团的定向能力，从而以优异的收率提供了对乙酰氧基砜具有独特抗性的单一非对映异构体。这是不对称二羟基化方案的第一个例子，它给出了与简单的烯醛相同的反应。该方法的合成价值以二醇的后续转化为例，包括开发一锅二羟基化-去保护性酰基迁移方案以得到差异保护的1,2-二醇。
• Geminal Dicarboxylates as Carbonyl Surrogates for Asymmetric Synthesis. Part II. Scope and Applications
  作者：Barry M. Trost、Chul Bom Lee

  DOI：10.1021/ja003775g

  日期：2001.4.1

  An enantioselective synthesis of allylic esters has been achieved by a novel asymmetric alkylation of allylic gem-dicarboxylates. The catalyst derived from palladium(0) and R,R-1,2-di(2'-diphenylphosphinobenzamido)cyclohexene efficiently induced the alkylation process with a variety of nucleophiles to provide allylic esters as products in good yield. High regio- and enantioselectivities were observed

  烯丙基酯的对映选择性合成已通过烯丙基双羧酸酯的新型不对称烷基化实现。源自钯 (0) 和 R,R-1,2-二(2'-二苯基膦基苯甲酰胺基) 环己烯的催化剂有效地诱导了各种亲核试剂的烷基化过程，以良好的产率提供烯丙酯作为产物。在与大多数衍生自丙二酸的亲核试剂的烷基化中观察到高区域选择性和对映选择性，而在与反应性较低的亲核试剂（如双（苯磺酰基）乙烷）的反应中获得中等水平的 ee。在后一种情况下，缓慢的添加程序被证明是有效的，导致 ee 的显着改善。烷基化产物的效用通过几种合成有用的转化（包括烯丙基异构化、烯丙基烷基化和克莱森重排。使用这些反应，初始烯丙基碳-氧键的手性可以以高立体化学保真度的可预测方式转移到新的碳-氧、碳-碳或碳-氮键上。通过取代反应将宝石二酯转化为手性酯相当于通过稳定的亲核试剂进行不对称羰基加成。与随后发生的具有高立体特异性的反应相结合，烯丙基双羧酸盐作为双烯丙基转化的合成子。
• A New Strategy for the Synthesis of Sphingosine Analogues. Sphingofungin F
  作者：Barry M. Trost、Chul Bom Lee

  DOI：10.1021/ja981141s

  日期：1998.6.13
• Asymmetric Alkylation of Allylic gem-Dicarboxylates
  作者：Barry M. Trost、Chul Bom Lee、Jochen M. Weiss

  DOI：10.1021/ja00132a026

  日期：1995.7