cis,mer-tris(trimethylphosphine)cobalt(III) dimethyl iodide | 55374-89-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物
• 英文名称: cis,mer-tris(trimethylphosphine)cobalt(III) dimethyl iodide
• 英文别名: mer-cis-iododimethyltris(trimethylphosphane)cobalt(III)；tris(trimethylphosphine)cobalt dimethyl iodide；cis,mer-(trimethylphosphine)₃Co(methyl)₂I；cis,mer-(PMe₃)₃Co(methyl)₂I；cys,mer-(PMe3)3Co(CH3)2I；mer-cis-[Co(III)I(CH3)2(trimethylphosphane)3]
• CAS: 55374-89-5；55449-11-1
• 化学式: C₁₁H₃₃CoIP₃
• 分子量: 444.202
• InChiKey: NJZXUIXWQXLTFM-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  cis,mer-tris(trimethylphosphine)cobalt(III) dimethyl iodide 以 氘代苯 为溶剂， 生成 乙烷
  参考文献：
  名称：

  钴 (III) 中心 C-C 键还原耦合的机理考虑

  摘要：

  抗磁性钴 (III) 二甲基复合物，cis,mer-(PMe(3))(3)Co(CH(3))(2)I，被发现促进选择性 CC 键的形成，提供乙烷和三重态 (PMe(3)) 3))(3)CoI。已通过一系列动力学和同位素标记实验研究了还原消除的机制。乙烷形成的速率常数为 3.1(5) × 10(-5) s(-1) (50 °C)，活化参数为 ΔH(double dagger) = 31.4(8) kcal/mol 和 ΔS(double dagger) ) = 17(3) 欧盟。添加游离三甲基膦或配位溶剂会强烈抑制还原消除，表明在 CC 键偶联之前可逆的膦离解。EXSY NMR 分析建立了 9(2) s(-1) 的速率常数，用于从顺式，mer-(PMe(3))(3)Co(CH(3))(2)I 的膦损失。激进的诱捕，交叉，和同位素效应实验与乙烷挤出的拟议机制一致，其中形成未观察到的五配位中间体，随后形成协同的

  DOI：

  10.1021/ja2072548
• 作为产物：
  描述：

  methyltetrakis(trimethylphosphine)cobalt(I) 、 碘甲烷 以 乙醚 为溶剂， 以57%的产率得到cis,mer-tris(trimethylphosphine)cobalt(III) dimethyl iodide
  参考文献：
  名称：

  三甲基磷烷的晶体结构支持镍-和钴-甲基配合物：八面体-顺式-[CoIIII (CH3) 2 (PMe3) 3] 和 Square Planartrans- [NiIIICl (CH3) (PMe3) 2]

  摘要：

  从溶剂混合物（甲基环己烷/戊烷）中获得八面体 mer-cis-[CoIIII (CH3) 2 (PMe3) 3] (1) 和方形平面反式 - [NiIIICl (CH3) (PMe3) 2] (2) 的单晶1:1) 并首次通过 X 射线晶体学分析。

  DOI：

  10.1002/zaac.200800254

文献信息

• Intermolecular Methyl Group Exchange and Reversible P–Me Bond Cleavage at Cobalt(III) Dimethyl Halide Species
  作者：Hongwei Xu、Paul G. Williard、Wesley H. Bernskoetter

  DOI：10.1021/om3009537

  日期：2013.2.11

  The cobalt(III) dimethyl halide complexes cis,mer-(PMe3)3Co(CH3)2X (X = Cl, I) were found to undergo a degenerate cobalt-to-cobalt transfer of the methyl ligands during isotopic labeling experiments. Extensive mechanistic studies exclude radical, methyl iodide elimination, and disproportionation/comproportionation pathways for exchange of the methyl groups between metals. A related cobalt(III) dimethyl

  发现在同位素标记过程中，钴（III）卤代二甲基钴配合物顺式-mer-（PMe 3）3 Co（CH 3）2 X（X = Cl，I）经历了甲基配体的简并钴到钴转移实验。广泛的机理研究排除了自由基，甲基碘的消除以及金属之间甲基交换的歧化/歧化途径。由三齿膦配体MeP（CH 2 CH 2 PMe 2）2支撑的相关的二甲基钴（III）配合物结果表明，甲基配体的转移显着变慢，这表明与必需的膦离解的金属间交换机制。由PMe 3和MeP（CH 2 CH 2 PMe 2）2支撑的钴（III）卤化二甲基钴配合物的交叉实验与二钴过渡结构一致，在该结构中，只有一个钴中心在甲基转移之前需要膦离解。顺式， mer-（PMe 3）3 Co（CH 3）2 I与游离PMe 3之间的另一个甲基加扰过程在研究过程中也发现了这种化合物，其起源于可逆的P–CH 3键裂解。
• C–CN Bond Activation of Acetonitrile using Cobalt(I)
  作者：Hongwei Xu、Paul G. Williard、Wesley H. Bernskoetter

  DOI：10.1021/om201270n

  日期：2012.3.12

  A cobalt(I) methyl species, (PMe3)4CoCH3, was found to promote C–CN bond oxidative addition of acetonitrile at ambient temperature. The isolated product of acetonitrile activation, cis,mer-(PMe3)3Co(CH3)2CN, was characterized by NMR, IR, and single-crystal X-ray diffraction studies and presents a higher valent metal in comparison to those previously observed for base-metal-mediated nitrile activations

  发现在室温下，甲基（I）钴（PMe 3）4 CoCH 3可以促进乙腈的C-CN键氧化加成。分离出的乙腈活化产物顺式-mer-（PMe 3）3 Co（CH 3）2 CN的特征在于NMR，IR和单晶X射线衍射研究，与之相比，其金属价更高。以前观察到贱金属介导的腈活化。在腈裂解过程中检测到短寿命的反应中间体，并将其鉴定为fac-（PMe 3）3 Co（CH 3）2CN，C-CN氧化加成反应的动力学产物。在27°C下，动力学产物转化为顺式， mer-（PMe 3）3 Co（CH 3）2 CN的速率常数为[1.0（1）]×10 –3 s –1。
• C–H bond activation and S-atom transfer from cobalt(<scp>iii</scp>) thiolate and isothiocyanate complexes
  作者：Hongwei Xu、Paul G. Williard、Wesley H. Bernskoetter

  DOI：10.1039/c4dt01823k

  日期：——

  The cobalt phenylthiolate complex, cis,mer-(PMe3)3Co(CH3)2SPh, was found to undergo competitive two-electron ethane reductive elimination and C–H bond cyclometallation. The thiophenolato bound cobaltacycle was generated via C–H bond oxidative addition to a five-coordinate intermediate followed by rapid methane elimination. A related cobalt isothiocyanate complex, cis,mer-(PMe3)3Co(CH3)2NCS, was also prepared and found to perform ethane elimination and S-atom transfer to yield trimethylphosphine sulfide. This rare example of S-atom donation from a isothiocyanate was characterized by NMR and GC-MS analysis, with cis,mer-(PMe3)3Co(CH3)2CN identified as one of the cobalt based products.

  苯硫醇钴络合物（顺式，mer-(PMe3)3Co(CH3)2SPh）被发现可进行竞争性二电子乙烷还原消除和C-H键环金属化反应。噻吩醇钴络合物通过C-H键氧化加成到五配位中间体，然后快速消除甲烷而生成。还制备了相关的异硫氰酸钴络合物（顺式，mer-(PMe3)3Co( )2NCS），发现其可进行乙烷消除和S原子转移，生成三甲基硫磷。通过核磁共振和气相色谱-质谱分析，确定了异硫氰酸酯S原子供体的这一罕见实例，顺式，mer-(PMe3)3Co( )2CN被确定为钴基产物之一。