(R)-methyl 2-(tert-butyldimethylsilyloxy)-2-((R)-4-oxocyclopent-2-enyl)ethanoate | 1335099-21-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: (R)-methyl 2-(tert-butyldimethylsilyloxy)-2-((R)-4-oxocyclopent-2-enyl)ethanoate
• 英文别名: (R)-methyl 2-(tertbutyldimethylsilyloxy)-2-((R)-4-oxocyclopent-2-enyl)ethanoate
• CAS: 1335099-21-2
• 化学式: C₁₄H₂₄O₄Si
• 分子量: 284.428
• InChiKey: KZZGONALQUNXFN-CMPLNLGQSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.7
• 重原子数：
  19.0
• 可旋转键数：
  4.0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.71
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  4.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (R)-methyl 2-(tert-butyldimethylsilyloxy)-2-((R)-4-oxocyclopent-2-enyl)ethanoate 在 六甲基磷酰三胺 、 sodium tetrahydroborate 、 偶氮二异丁腈 、 四甲基乙二胺 、 cerium(III) chloride heptahydrate 、 甲基锂 、 溴 、 三正丁基氢锡 、 lead(IV) tetraacetate 、 sodium hexamethyldisilazane 、 copper(l) cyanide 、 草酸 、 四氯化钛 、 N-甲基吗啉氧化物 、 lead(II) chloride 、 锌 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 乙醇 、 二氯甲烷 、 水 、 甲苯 、 叔丁醇 、 苯 为溶剂， 反应 19.92h， 生成 methyl (3R,4R)-3-[(1R)-1-[(1R,3aR,8aS)-1,4,4-trimethyl-8-methylidene-3,3a,5,6,7,8a-hexahydro-2H-azulen-1-yl]-2-oxoethyl]-4-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-oxohexanoate
  参考文献：
  名称：

  Enantioselective Total Synthesis of Aplyviolene

  摘要：

  The enantioselective total synthesis of the rearranged spongian diterpene aplyviolene has been completed in 14 steps from the known hydroazulenone 8. The key junction of the hydrocarbon and oxygenated fragments to form the critical C8 quaternary carbon stereocenter and set the stage for elaborating the delicate bicyclic lactone functionality was accomplished in high yield and exquisite stereoselectivity by Michael addition of an enantioenriched hydroazulenone enolate to an enantiopure alpha-bromocyclopentenone.

  DOI：

  10.1021/ja208018s
• 作为产物：
  描述：

  methyl (2R)-2-hydroxy-2-[(1R)-4-oxocyclopent-2-en-1-yl]acetate 、 叔丁基二甲基氯硅烷 在 4-二甲氨基吡啶 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.0h， 以83%的产率得到(R)-methyl 2-(tert-butyldimethylsilyloxy)-2-((R)-4-oxocyclopent-2-enyl)ethanoate
  参考文献：
  名称：

  Enantioselective Total Synthesis of Aplyviolene

  摘要：

  The enantioselective total synthesis of the rearranged spongian diterpene aplyviolene has been completed in 14 steps from the known hydroazulenone 8. The key junction of the hydrocarbon and oxygenated fragments to form the critical C8 quaternary carbon stereocenter and set the stage for elaborating the delicate bicyclic lactone functionality was accomplished in high yield and exquisite stereoselectivity by Michael addition of an enantioenriched hydroazulenone enolate to an enantiopure alpha-bromocyclopentenone.

  DOI：

  10.1021/ja208018s

文献信息

• A Concise Synthesis of (−)-Aplyviolene Facilitated by a Strategic Tertiary Radical Conjugate Addition
  作者：Martin J. Schnermann、Larry E. Overman

  DOI：10.1002/anie.201204977

  日期：2012.9.17

  A second‐generation synthesis of the rearranged spongian diterpene aplyviolene is reported. The key step is the addition of a trialkyl tertiary radical generated by photoredox‐mediated fragmentation of a N‐(acyloxy)phthalimide to an α‐chloropentenone (see scheme). This process fashioned a quaternary stereocenter while combining two units of significant complexity.

  报道了重排海绵二萜 aplyviolene 的第二代合成。关键步骤是将通过光氧化还原介导的N-（酰氧基）邻苯二甲酰亚胺碎裂生成的三烷基叔自由基添加到 α-氯戊烯酮上（参见方案）。这个过程形成了一个四元立体中心，同时结合了两个非常复杂的单元。
• Forming Tertiary Organolithiums and Organocuprates from Nitrile Precursors and their Bimolecular Reactions with Carbon Electrophiles to Form Quaternary Carbon Stereocenters
  作者：Martin J. Schnermann、Nicholas L. Untiedt、Gonzalo Jiménez-Osés、Kendall N. Houk、Larry E. Overman

  DOI：10.1002/anie.201205001

  日期：2012.9.17

  Unstabilized tertiary organolithium intermediates are conveniently generated by reductive decyanation of nitriles, and these reagents and their derived cuprates couple in useful yields with carbon‐ centered electrophiles (see example). Chiral tertiary organolithium and organocuprate derivatives of substituted cis‐perhydroazulenes and cis‐perhydropentalenes react with electrophiles with high diastereoselectivity

  通过腈的还原脱氰化可以方便地生成不稳定的叔有机锂中间体，这些试剂及其衍生的铜酸盐与以碳为中心的亲电子试剂偶联，产生有用的产率（参见示例）。取代的顺式全氢薁烯和顺式全氢戊二烯的手性叔有机锂和有机铜酸盐衍生物与亲电子试剂从受阻较多的凹面以高非对映选择性反应。