环戊酮锂烯醇化物 | 37160-52-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机盐 - 有机金属盐
• 中文名称: 环戊酮锂烯醇化物
• 英文名称: lithium cyclopent-1-enolate
• 英文别名: cyclopentanone lithium enolate；lithium cyclopentenolate；lithium;cyclopenten-1-olate
• CAS: 37160-52-4
• 化学式: C₅H₇LiO
• 分子量: 90.051
• InChiKey: VQUCDKPUDDQSCJ-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -2.58
• 重原子数：
  7
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  23.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  环戊酮锂烯醇化物 生成 [2-(2-oxocyclopentanecarbonyl)phenyl] acetate
  参考文献：
  名称：

  WATANABE T.; NAKASHITA Y.; KATAYAMA S.; YAMAUCHI M., J. CHEM. SOC. CHEM. COMMUNS , 1977, NO 14, 493-494

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  环戊酮 在 C₉H₁₈N₂Pol^(1-)*Li⁽¹⁺⁾ 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 环戊酮锂烯醇化物
  参考文献：
  名称：

  使用固定化的酰胺试剂方便地制备无胺的烯酸锂

  摘要：

  可以通过简单的方法，使用衍生自已知的，易于获得的固定化仲胺或衍生自新的双齿胺[二异丙基氨基锂（LDA）或环己基异丙基氨基化锂（LICA）类似物]的聚合物固定的锂酰胺，通过简单的程序制备无胺的烯醇锂。该过程涉及通过简单地用溶剂洗涤而物理分离聚合物胺试剂和烯醇化物。通过在THF溶液中的特征NMR信号鉴定无胺的烯醇化物。获得的烯醇盐（和氮杂烯醇盐）用于与亲电试剂（PhCHO，MeCHO，PhCH = CHCOCN，BnBr）的选定反应中，可提供更好的结果。D 2上掺入的氘的定量水平证明了烯酸锂对“困难的亲电试剂”的更高反应性O淬灭，其中基于标准LDA的方法（即在胺存在下）给出的 收率50％。通过“过滤程序”回收用过的聚合物也更容易，并且不会因与亲电试剂发生副反应以及它们对聚合物的影响而变得复杂。

  DOI：

  10.1016/j.tetlet.2012.12.067

文献信息

• Solution Structures of Lithium Enolates of Cyclopentanone, Cyclohexanone, Acetophenones, and Benzyl Ketones. Triple Ions and Higher Lithiate Complexes
  作者：Kristopher J. Kolonko、Margaret M. Biddle、Ilia A. Guzei、Hans J. Reich

  DOI：10.1021/ja903479p

  日期：2009.8.19

  spectroscopic studies at low temperature (-110 to -150 degrees C) revealed that lithium p-fluorophenolate and the lithium enolates of cyclohexanone, cyclopentanone and 4-fluoroacetophenone have tetrameric structures in THF/Et(2)O and THF/Et(2)O-HMPA by study of the effects of the addition of HMPA. The Z and E isomers of the lithium enolate of 1,3-bis-(4-fluorophenyl)-2-propanone (5F-Li) show divergent behavior

  低温（-110 至 -150 摄氏度）下的多核 NMR 光谱研究表明，对氟苯酚锂和环己酮、环戊酮和 4-氟苯乙酮的烯醇锂在 THF/Et(2)O 和 THF/Et( 2)O-HMPA 通过研究添加 HMPA 的影响。1,3-双-(4-氟苯基)-2-丙酮 (5F-Li) 的烯醇锂的 Z 和 E 异构体表现出不同的行为。Z 异构体在纯乙醚中完全是二聚体，在 3:2 THF/醚中大部分是二聚体，其中可以检测到少量单体。TMTAN 和 PMDTA 将 Z-5F-Li 转化为单体胺复合物，HMPA 将其部分转化为单体，部分转化为锂化物 (RO)(2)Li(-) 和 (RO)(3)Li(2-) . 通过将磷腈鎓烯醇化物（使用 P4-(t)Bu 碱）以 1:1 的比例添加到烯醇锂中以形成三重离子 (RO)(2)Li(-) P4H(+) 来制备这些锂化物的更好表征的溶液，或 2:1 的比例形成更高的锂离子
• Diastereoselective Oxidative Carbon−Carbon Bond Formation via Silyl Bis-enol Ethers
  作者：Christopher T. Avetta、Leah C. Konkol、Carla N. Taylor、Karen C. Dugan、Charlotte L. Stern、Regan J. Thomson

  DOI：10.1021/ol802516z

  日期：2008.12.18

  Diisopropylsilyl bis-enol ethers are shown to be powerful intermediates for the diastereoselective dimerization and cross-coupling of cyclic ketones. The trends observed for the oxidative coupling of a range of different dialkylsilyl bis-enol ethers derived from cyclohexanone are rationalized by invoking a stereochemical model based on a Thorpe-Ingold effect.

  已显示二异丙基甲硅烷基双烯醇醚是用于环酮的非对映选择性二聚和交叉偶联的强力中间体。通过调用基于Thorpe-Ingold效应的立体化学模型，可以合理化观察到的一系列衍生自环己酮的不同二烷基甲硅烷基双烯醇醚的氧化偶联趋势。
• Tetrameric Cubic Structures of Two Solvated Lithium Enolates
  作者：Ren� Amstutz、W. Bernd Schweizer、Dieter Seebach、Jack D. Dunitz

  DOI：10.1002/hlca.19810640819

  日期：1981.12.16

  The structures of the crystalline lithium enolates derived from 3, 3-dimethyl-2-butanone and from cyclopentanone have been determined by X-ray analysis. Both structures are tetrameric aggregates based on a Li4O4-cube, each Li+-ion being additionally bonded to the O-atom of a tetrahydrofuran solvent molecule.

  已经通过X射线分析确定了衍生自3，3-二甲基-2-丁酮和衍生自环戊酮的结晶性烯醇锂的结构。这两个结构都是基于Li 4 O 4立方体的四聚体聚集体，每个Li +离子还与四氢呋喃溶剂分子的O原子键合。
• METHOD FOR INTRODUCING SUBSTITUENT INTO alpha,beta-UNSATURATED KETONE AND METHOD FOR SYNTHESIZING PROSTAGLANDIN USING THE SAME
  申请人：NATIONAL CENTER FOR GERIATRICS AND GERONTOLOGY

  公开号：US20210355061A1

  公开（公告）日：2021-11-18

  The present invention provides a method for introducing substituents into the α-position and the β-position of an α,β-unsaturated ketone, which not only can be used for the synthesis of a prostaglandin by a three-component coupling process, but also enables synthesis of a prostaglandin in a high yield by one-pot operation without requiring the use of a large excess amount of any of the three components required for the synthesis or using a highly toxic heavy metal as a catalyst or a solvent that is highly toxic to living bodies, and a method for synthesizing a prostaglandin using the same technical means. The method for introducing substituents into an α,β-unsaturated ketone according to the present invention is a method for introducing substituents into the carbon at the α-position and the carbon at the β-position of an α,β-unsaturated ketone, including: a first step of mixing alkyllithium and trialkylalkenyl tin in which tin atom binds to the vinyl position of the alkenyl group; a second step of mixing the mixture of the first step and dialkylzinc; a third step of mixing the mixture of the second step and an α,β-unsaturated ketone; and a fourth step of mixing the mixture of the third step and a trifluoromethanesulfonate compound.

  本发明提供了一种将取代基引入α，β-不饱和酮的α位和β位的方法，不仅可用于通过三组分偶联过程合成前列腺素，还能够通过一锅法高产率合成前列腺素，而无需使用大量超量的三种合成所需组分之一，也无需使用高毒性重金属作为催化剂或对生物体高毒的溶剂，并提供了一种利用相同技术手段合成前列腺素的方法。 根据本发明，将取代基引入α，β-不饱和酮的方法是一种将取代基引入α，β-不饱和酮的α位和β位碳的方法，包括：第一步，混合烷基锂和三烷基烯基锡，其中锡原子与烯基团的乙烯位结合；第二步，混合第一步的混合物和二烷基锌；第三步，混合第二步的混合物和α，β-不饱和酮；第四步，混合第三步的混合物和三氟甲磺酸盐化合物。
• Organozinc-aided, HMPA-free, stoichiometric three-component coupling for the general synthesis of prostaglandins and stable prostacyclin analogs with biological significance
  作者：Hiroko Koyama、Atsuto Izumiseki、Masaaki Suzuki

  DOI：10.1016/j.tetlet.2019.04.037

  日期：2019.5

  method afforded protected 5,6-didehydro-PGE2, a common intermediate for the general synthesis of natural PGs and the stable artificial prostacyclin (PGI2) analog isocarbacyclin in 88% yield. The utility of the method was further applied to the syntheses of novel intermediates, which are useful for the straightforward synthesis of 15R-TIC and 15-deoxy-TIC in 79% and 86% yield, respectively.

  通过结合二甲基锌辅助的ω-侧链乙烯基锂与（R）-4-羟基-的二甲基锌辅助共轭加成反应，开发了一种三组分偶联程序，以在无HMPA和化学计量条件下构建整个前列腺素（PG）骨架。2-环戊烯酮和用α-侧链炔丙基三氟甲磺酸酯直接捕获所得的烯醇化物。二甲基锌可有效调节共轭加成和炔基化反应。因此，该方法提供了受保护的5,6-didehydro-PGE 2，这是天然PG和稳定的人工前列环素（PGI 2的一般合成的通用中间体）类似异卡巴环素，收率88％。该方法的实用性进一步应用于新型中间体的合成，这些中间体可分别以79％和86％的收率直接合成15 R -TIC和15-脱氧-TIC。