methyl spiro[1,3-dioxolane-2,3'-8-azabicyclo[3.2.1]oct-6-ene]-8'-carboxylate | 646036-40-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 氮杂螺癸烷衍生物
• 英文名称: methyl spiro[1,3-dioxolane-2,3'-8-azabicyclo[3.2.1]oct-6-ene]-8'-carboxylate
• CAS: 646036-40-0
• 化学式: C₁₁H₁₅NO₄
• 分子量: 225.244
• InChiKey: CYUVYRAAEHDKRC-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.9
• 重原子数：
  16.0
• 可旋转键数：
  0.0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.73
• 拓扑面积：
  48.0
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  4.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl spiro[1,3-dioxolane-2,3'-8-azabicyclo[3.2.1]oct-6-ene]-8'-carboxylate 在 diisopinocampheylborane 、 sodium hydroxide 、 双氧水 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 为溶剂， 反应 19.0h， 以77%的产率得到methyl (1'R,5'R,6'S)-6'-hydroxyspiro[1,3-dioxolane-2,3'-8-azabicyclo[3.2.1]octane]-8'-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  Enantioselective Desymmetrization of Tropinone Derivatives by Hydroboration

  摘要：

  N-保护的热烯酮衍生物3，由相应的吡咯5和四溴乙酮（6）制备而成，被用作通过氢硼化对C-C双键进行不对称化的起始材料。然而，用(-)-(Ipc)2BH对3a进行氢硼化后，再进行氧化，得到所需的6-羟基化产物4a的产量仅很低，原因是副产物的形成。在对3中的羰基进行缩醛化后，得到相应的缩醛8，使用(Ipc)2BH进行不对称化，并通过氧化工序转化为手性醇11，在大多数情况下获得了良好的产率和优异的对映体过量。

  DOI：

  10.1055/s-2003-42080
• 作为产物：
  描述：

  甲基吡咯-1-羧酸酯 在 diethylzinc 、 4-甲基苯磺酸吡啶 作用下， 以 甲苯 、 苯 为溶剂， 反应 26.0h， 生成 methyl spiro[1,3-dioxolane-2,3'-8-azabicyclo[3.2.1]oct-6-ene]-8'-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  Enantioselective Desymmetrization of Tropinone Derivatives by Hydroboration

  摘要：

  N-保护的热烯酮衍生物3，由相应的吡咯5和四溴乙酮（6）制备而成，被用作通过氢硼化对C-C双键进行不对称化的起始材料。然而，用(-)-(Ipc)2BH对3a进行氢硼化后，再进行氧化，得到所需的6-羟基化产物4a的产量仅很低，原因是副产物的形成。在对3中的羰基进行缩醛化后，得到相应的缩醛8，使用(Ipc)2BH进行不对称化，并通过氧化工序转化为手性醇11，在大多数情况下获得了良好的产率和优异的对映体过量。

  DOI：

  10.1055/s-2003-42080

文献信息

• Acylation of Tropane Alkaloids Displaying Reversed Diastereoselectivities under Enzymatic versus Chemical Conditions
  作者：Olena Affolter、Angelika Baro、Sabine Laschat、Peter Fischer

  DOI：10.1515/znb-2007-0112

  日期：2007.1.1

  Lipase-mediated monoacetylation of 6,7-dihydroxytropinones 4 gave acetates 5, ent-5 which were analyzed as Mosher esters 9a, b by ¹H NMR spectroscopy. However, the hydroxy groups in 4 were not differentiated by lipases. Reduction of the keto function and subsequent silylation afforded a mixture of endo/exo-TBS ethers 11, which were dihydroxylated to give the corresponding diols endo/exo-12. In chemical acetylation a change of the endo/exo ratio in favor of the endo-derivative endo-13 was observed, whereas the formation of the exo-acetate exo-13 dominated in lipase-catalyzed acylation reactions. A mechanistic proposal is given.

  使用脂肪酶介导的单乙酰化反应，将6,7-二羟基曲酮4转化为醋酸酯5和ent-5，并通过1H NMR光谱分析其为Mosher酯9a,b。然而，脂肪酶无法区分4中的羟基基团。将酮基还原并随后进行硅基化，得到内/外TBS醚11的混合物，这些醚经过二羟基化反应得到相应的二醇内/外-12。在化学乙酰化反应中，内/外比率向内衍生物endo-13转化，而在脂肪酶催化的乙酰化反应中，exo-13的生成占优势。还提出了一个机理假设。