bis(trimethylsilylmethyl)manganese(II) | 58119-23-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机盐 - 有机金属盐
• 英文名称: bis(trimethylsilylmethyl)manganese(II)
• 英文别名: [{Mn(μ-CH₂SiMe₃)₂}_∞]；Bis-trimethylsilylmethylmangan；Bis-(trimethylsilylmethyl)-mangan(II)；Mn{CH2SiMe3}2；manganese(II) bis(trimethylsilylmethyl)；Mn(CH2Si(methyl)3)2
• CAS: 58119-23-6
• 化学式: C₈H₂₂MnSi₂
• 分子量: 229.372
• InChiKey: DABRNJVXIWBEDG-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.39
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  bis(trimethylsilylmethyl)manganese(II) 在 氢气 作用下， 以 氘代甲苯 为溶剂， 反应 48.0h， 生成 锰
  参考文献：
  名称：

  Base-Free and Bisphosphine Ligand Dialkylmanganese(II) Complexes as Precursors for Manganese Metal Deposition

  摘要：

  The solid-state structures and the physical, solution magnetic, solid-state magnetic, and spectroscopic (NMR and UV/vis) properties of a range of oxygen- and nitrogen-free dialkylmanganese(II) complexes are reported, and the solution reactivity of these complexes toward H-2 and ZnEt2 is described. The compounds investigated are [{Mn(mu-CH2SiMe3)(2)}(infinity)] (1), [{Mn(CH2CMe3)(mu-CH2CMe3)(2)}(2){Mn-(mu-CH2CMe3)(2)Mn}] (2), [Mn(CH2SiMe3)(2)(dmpe)] (3; dmpe = 1,2-bis(dimethylphosphino)ethane), [{Mn(CH2CMe3)(2)(mu-dmpe)}(2)] (4), [{Mn(CH2SiMe3)(mu-CH2SiMe3)(mu-dmpe)] (5), [{Mn(CH2CMe3)(mu-CH2CMe3)}(2)(mu-dmpe)] (6), [{Mn-(CH2SiMe3)(mu-CH2SiMe3)}(2)(mu-dmpm)] (7; dmpm = bis(dimethylphosphino)methane), and [{Mn(CH2CMe3)(mu-CH2CMe3)}(2)(mu-dmpm)] (8). Syntheses for 1-4 have previously been reported, but the solid-state structures and most properties of 2-4 had not been described. Compounds 5 and 6, with a 1:2 dmpe/Mn ratio, were prepared by reaction of 3 and 4 with base-free 1 and 2, respectively. Compounds 7 and 8 were accessed by reaction of 1 and 2 with 0.5 equiv or more of dmpm per manganese atom. An X-ray structure of 2 revealed a tetrametallic structure with two terminal and six bridging alkyl groups. In the solid state, bisphosphine-coordinated 3-8 adopted three distinct structural types: (a) monometallic [LMnR2], (b) dimetallic [R2Mn(mu-L)(2)MnR2], and (c) dimetallic [{RMn(mu-R)}(2)(mu-L)] (L = dmpe, dmpm). Compound 3 exhibited particularly desirable properties for an ALD or CVD precursor, melting at 62-63 degrees C, subliming at 60 degrees C (5 mTorr), and showing negligible decomposition after 24 h at 120 degrees C. Comparison of variable-temperature solution and solid-state magnetic data provided insight into the solution structures of 2-8. Solution reactions of 1-8 with H-2 yielded manganese metal, demonstrating the thermodynamic feasibility of the key reaction steps required for manganese(II) dialkyl complexes to serve, in combination with H-2 as precursors for metal ALD or pulsed CVD. In contrast, the solution reactions of 1-8 with ZnEt2 yielded a zinc manganese alloy with an approximate 1:1 Zn/Mn ratio.

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.5b00907
• 作为产物：
  描述：

  trimethylsilylmethyllithium 、 manganese(III) acetylacetonate 以 further solvent(s) 为溶剂， 生成 bis(trimethylsilylmethyl)manganese(II)
  参考文献：
  名称：

  锰（IV）烷基络合物。四甲基-[1,2-双（二甲基膦基）乙烷]锰（IV）的合成与结构

  摘要：

  在1,2-双（二甲基膦基）乙烷（dmpe）存在下，二（三乙酰丙酮丙酮）锰（III），Mn（acac）3与甲基锂在二乙基铅中的相互作用，与Mn Me发生歧化反应2（dmpe）2和至确定了X射线结构的Mn Me 4（dmpe）；由Mn（acac）3合成的还有MnMe 4（PMe 3）2和绿色四面体烷基络合物MnR 4，R = CH 2 SiMe 3和CH 2 CMe 3，它们在光谱上已鉴定。

  DOI：

  10.1039/c39830001163
• 作为试剂：
  描述：

  2-乙炔基苯甲醚 在 四氢呋喃 、 (trimethylsilyl)methyl sodium 、 bis(trimethylsilylmethyl)manganese(II) 作用下， 以86%的产率得到1,4-bis(2-methoxyphenyl)-1,3-butadiyne
  参考文献：
  名称：

  碱金属锰酸盐介导的炔烃氧化自偶联的结构和合成见解

  摘要：

  碱金属锰酸盐可以有效地促进末端炔烃的自偶联，以干燥空气作为末端氧化剂提供 1,3-二炔。包括捕获关键有机金属中间体在内的反应性研究表明，Na/Mn(II) 是在化学计量制度下促进这些反应的最有效双金属伙伴关系。

  DOI：

  10.1002/chem.202300593

文献信息

• Mechanism-Based Enantiodivergence in Manganese Reduction Catalysis: A Chiral Pincer Complex for the Highly Enantioselective Hydroboration of Ketones
  作者：Vladislav Vasilenko、Clemens K. Blasius、Hubert Wadepohl、Lutz H. Gade

  DOI：10.1002/anie.201704184

  日期：2017.7.10

  A manganese alkyl complex containing a chiral bis(oxazolinyl‐methylidene)isoindoline pincer ligand is a precatalyst for a catalytic system of unprecedented activity and selectivity in the enantioselective hydroboration of ketones, thus producing preparatively useful chiral alcohols in excellent yields with up to greater than 99 % ee. It is applicable for both aryl alkyl and dialkyl ketone reduction

  含有手性双（恶唑啉基-亚甲基）异二氢吲哚钳位配体的锰烷基络合物是酮对映选择性氢硼化反应中空前的活性和选择性的催化体系的预催化剂，从而以高达99的高收率生产了制备有用的手性醇。 ％ee。它适用于在温和的反应条件下（TOF> 450 h -1在-40°C下）。富含地球的贱金属催化剂在极低的催化剂负载量（低至0.1 mol％）下运行，并且具有很高的官能团耐受性。有证据表明存在两种不同的锰催化氢化物转移机理，并介绍了它们在选择性确定步骤中对映体控制的作用。
• Alkali-Metal-Mediated Manganation(II) of Naphthalenes: Constructing Metalla-Anthracene and Metalla-Phenanthrene Structures
  作者：Victoria L. Blair、William Clegg、Robert E. Mulvey、Luca Russo

  DOI：10.1021/ic901068w

  日期：2009.9.21

  Alkali-metal-mediated manganation (AMMMn) reactions of the synergic base sodium monoalkyl-bisamidomanganate [(tmeda)Na(tmp)(CH2SiMe3)Mn(tmp)] (1) with naphthalene, 1-methoxynaphthalene, or 2-methoxynaphthalene are reported. These novel direct manganation [Mn(II)] reactions produced the crystalline ortho-manganated naphthyl products [(tmeda)Na(tmp)(2-C10H7)Mn(tmp)] (3), [(tmeda)Na(tmp)2-(1-MeOC10H6)}Mn(CH2SiMe3)]

  协同碱单烷基双氨基丹酸钠[（tmeda）Na（tmp）（CH 2 SiMe 3）Mn（tmp）]（1）与萘，1-甲氧基萘或2的碱金属介导的锰（AMM Mn）反应报道了-甲氧基萘。这些新颖的直接锰化[Mn（II）]反应产生了晶体邻位化萘基产物[（tmeda）Na（tmp）（2-C 10 H 7）Mn（tmp）]（3），[（tmeda）Na（ tmp）2-（1-MeOC 10 H 6）} Mn（CH 2 SiMe 3）]（4）和[（tmeda）Na（tmp）3-（2-MeOC 10 H 6）} Mn（tmp ）]（5），合理的隔离度（分别为88％，65％和85％）。所有三个新的配合物已晶体学表征，表示具有离散的分子结构三角平面的Mn中心形成σ键合到萘基配位体的去质子化的碳原子，而钠与芳族π系统交互3或与所述的MeO取代基4和5。这些后面的相互作用分别在4和5中产生了有趣的5,6,7,8-四氢菲状和1
• One-Pot Sequential Kinetic Profiling of a Highly Reactive Manganese Catalyst for Ketone Hydroboration: Leveraging σ-Bond Metathesis via Alkoxide Exchange Steps
  作者：Vladislav Vasilenko、Clemens K. Blasius、Lutz H. Gade

  DOI：10.1021/jacs.8b05340

  日期：2018.7.25

  manganese(II) alkyl boxmi pincer complex is reported. The catalyst operates at low catalyst loadings (down to 0.01 mol %) under very mild conditions (typically -40 °C) and facilitates the reduction of both aryl alkyl and dialkyl ketones with excellent selectivity (up to >95%ee). Catalyst activation pathways were investigated, demonstrating that a manganese(II) hydride and a manganese(II) alkoxide species

  报道了对由锰 (II) 烷基 boxmi 钳形配合物催化的酮的高度对映选择性硼氢化反应的综合实验和计算机制研究。该催化剂在非常温和的条件（通常为 -40 °C）下以低催化剂负载量（低至 0.01 mol%）运行，并以优异的选择性（高达 >95%ee）促进芳烷基和二烷基酮的还原。对催化剂活化途径进行了研究，表明氢化锰和锰（II）醇盐是催化循环的一部分，可以通过烷基前体与硼烷的 σ 键复分解或醇解产生。基于“一锅连续动力学分析”的广泛动力学实验 在各种条件下结合动力学模拟的方法表明，对于这种地球丰富的贱金属催化剂，两个催化循环是有效的：(i) 次要的 MnH/硼烷介导的插入循环，其中随后的释放产物的复分解步骤是速率确定（km = 0.076 s-1），给出底物浓度为零级的背景反应，以及（ii）主要的基于MnOR/硼烷的醇盐交换过程，通过与插入的隶属关系利用高阻隔复分解步。由于加合物形成步骤 (ka
• Tertiary phosphine adducts of manganese(II) dialkyls. Part 1. Synthesis, properties and structures of alkyl-bridged dimers
  作者：Christopher G. Howard、Geoffrey Wilkinson、Mark Thornton-Pett、Michael B. Hursthouse

  DOI：10.1039/dt9830002025

  日期：——

  The reactions of manganese(II) dialkyls with tertiary phosphines or of MnCl2 with magnesium dialkyls in the presence of phosphines leads to dimeric complexes of stoicheiometry Mn2R4(PMe3)2(R = CH2SiMe3, CH2CMe3, and CH2Ph) and Mn2(CH2SiMe3)4(PR3)2[R3= Et3, Me2Ph, McPh2, and (cyclo-C6H11)3]. The X-ray crystal structures of Mn2(CH2CMe3)4(PMe3)2, Mn2(CH2Ph)4(PMe3)2, and Mn2(CH2SiMe3)4(PMePh2)2 have been

  膦存在下锰（II）二烷基与叔膦的反应或MnCl 2与二烷基镁的反应生成化学计量比为Mn 2 R 4（PMe 3）2的二聚配合物（R = CH 2 SiMe 3，CH 2 CMe 3和CH 2 Ph）和Mn 2（CH 2 SiMe 3）4（PR 3）2 [R 3 = Et 3，Me 2 Ph，McPh 2和（cyclo-C 6H 11）3 ]。Mn 2（CH 2 CMe 3）4（PMe 3）2，Mn 2（CH 2 Ph）4（PMe 3）2和Mn 2（CH 2 SiMe 3）4（PMePh 2）的X射线晶体结构2个已经确定。在二聚体中，每个锰具有两个不对称桥连的烷基，其中一个额外的末端烷基和一个膦。结构显示出键长的变化可能是由于空间效应，Mn-Mn距离为2.667（1）-2.828（1）Å，而Mn-P距离较长[2.562（1）-2.684（1）Å]。每个桥接亚甲基上的一个氢原子与锰原子（Mn Mn
• Tandem Mn–I Exchange and Homocoupling Processes Mediated by a Synergistically Operative Lithium Manganate
  作者：Marina Uzelac、Pasquale Mastropierro、Marco Tullio、Ivana Borilovic、Màrius Tarrés、Alan R. Kennedy、Guillem Aromí、Eva Hevia

  DOI：10.1002/anie.202013153

  日期：2021.2.8

  Pairing lithium and manganese(II) to form lithium manganate [Li2Mn(CH2SiMe3)4] enables the efficient direct Mn–I exchange of aryliodides, affording transient (aryl)lithium manganate intermediates which in turn undergo spontaneous C−C homocoupling at room temperature to furnish symmetrical (bis)aryls in good yields under mild reaction conditions. The combination of EPR with X‐ray crystallographic studies

  锂和锰（II）配对形成锰酸锂[Li 2 Mn（CH 2 SiMe 3）4]使芳基碘化物有效地直接进行Mn-I交换，从而提供了瞬态（芳基）锰酸锂中间体，该中间体继而在室温下自发进行C-C均偶联，以在温和的反应条件下以良好的收率提供对称的（双）芳基。EPR与X射线晶体学研究的结合揭示了参与这些反应的有机金属中间体的混合Li / Mn构成，包括以前被认为是通过单金属Mn芳基物种发生的均偶联步骤。这些研究表明，Li和Mn以协同方式协同工作，以促进Mn–I交换和C–C键形成步骤。小心地同步了这两个步骤，同时生成了烷基碘ICH 2 SiMe 3 在Mn-I交换过程中，对于芳基均偶联过程至关重要，在该过程中，它可作为原位生成的氧化剂。