1-苯甲基-1,5-二氢-4H-吡咯并[3,2-c]吡啶-4-酮 | 4259-20-5

• 中文名称: 1-苯甲基-1,5-二氢-4H-吡咯并[3,2-c]吡啶-4-酮
• 英文名称: tri-n-butylphosphine-borane complex
• 英文别名: tri-n-butylphosphineborane complex；tri-n-butylphosphine borane；tributylphosphine borane；tributylphosphine-borane；(n-C4H9)3P*BH3；nBu3P*BH3
• CAS: 4259-20-5
• 化学式: C₁₂H₃₀BP
• 分子量: 216.155
• InChiKey: NGNWBBJDTBIDQI-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  115-117 °C/0.8 mmHg(lit.)
• 密度：
  0.813 g/mL at 25 °C(lit.)
• 闪点：
  36 °C

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

安全信息

• 危险等级：
  3.2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-苯甲基-1,5-二氢-4H-吡咯并[3,2-c]吡啶-4-酮 在 奎宁环 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 生成 三丁基膦
  参考文献：
  名称：

  路易斯碱离核参数 NFB 及其在 MIDA-硼酸盐水解动力学分析中的应用

  摘要：

  已经测量了从广泛的路易斯碱硼烷加合物中置换 BH 3的奎宁环动力学。这些速率的参数化使得能够开发出离核量表 (NF B )，以量化和预测一系列其他路易斯碱基的离去基团能力。在多个系列 R' 3– n R n X (X = P, N; R' = 芳基, 烷基) 中观察到的可加性允许制定相关的取代基参数 ( n f PB , n f AB )，提供了一种方法计算N F B一系列路易斯碱基的值远远超出了实验得出的值。通过取代基参数n f PB与一系列烷基和芳基 MIDA 硼酸盐在中性条件下的水解速率的相关性，探索了核离性参数的效用。这允许鉴定具有接近反应中心的杂原子的 MIDA 硼酸盐，显示出不寻常的动力学不稳定性或水解稳定性。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.1c02729
• 作为产物：
  描述：

  三正丁基氧化磷 在 sodium tetrahydroborate 、 草酰氯 作用下， 以 二乙二醇二甲醚 、 甲苯 为溶剂， 反应 1.5h， 生成 1-苯甲基-1,5-二氢-4H-吡咯并[3,2-c]吡啶-4-酮
  参考文献：
  名称：

  使用硼氢化钠将氧化膦和硫化物简单前所未有地转化为膦硼烷。

  摘要：

  可以使用草酰氯，然后用硼氢化钠将各种氧化膦和硫化物直接有效地直接转化为相应的膦硼烷。可以通过用Meerwein盐，然后用硼氢化钠处理，将旋光的P-stereogenic氧化膦立体定向转化为膦硼烷，并改变构型。

  DOI：

  10.1039/c1cc14856g
• 作为试剂：
  描述：

  (2R,3R)-3-methyl-3-(4-methyl-3-pentenyl)oxiranemethanol 在 三乙基硅烷 、 二氯二茂钛 、 锰 、 sodium periodate 、 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 、 草酰氯 、 偶氮二异丁腈 、 三氟甲磺酸三甲基硅酯 、 4 A molecular sieve 、 camphor-10-sulfonic acid 、 1-苯甲基-1,5-二氢-4H-吡咯并[3,2-c]吡啶-4-酮 、 水 、 sodium hydride 、 二甲基亚砜 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 1,4-二氧六环 、 乙醚 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 14.0h， 生成 6-benzyloxymethyl-2-(5-bromo-2,6,6-trimethyl-(2R,5R)-tetrahydropyran-2-yl)-4a-methyl-(2S,4aS,6R,8aS)-octahydropyrano[3,2-b]pyran
  参考文献：
  名称：

  从C-糖苷到吡喃吡喃：一种使用钛（III）促进的氧化还原偶联来制备噻吩酚的方法

  摘要：

  描述了一种在许多天然产物（包括甲状腺甾醇）中发现的吡喃并吡喃环系统的方法。该路线需要将香叶醇的α，β-不饱和酮（11）和乙酰乙醛二甲基乙缩醛（19）组装成二氢吡喃（23）和钛（III）促进的偶合，以得到60％的酮醇产率26。在此过程中形成的σ键对应于thyrsiferol（4）的pro-C 9 -C 10键。尝试在pro-C 11上颠倒立体化学由于邻近的TBS-醚的存在而导致的交通拥塞，使中枢受挫。因此，在Olah和Prakash及其同事开发的条件下，偶联加合物的环化反应导致了顺式吡喃吡喃[ 27]。对该晶体材料的X射线分析证实了每个立体化学分配。很大的努力后，它被确定在C羟基12可以通过用三-处理所述衍生的甲基黄原酸酯去除Ñ形成自由基的条件下丁基膦-硼烷络合物。尽管工作环境受阻，并且存在可能不稳定的C-Br键，但反应顺序仍然有效。

  DOI：

  10.1021/jo050465d

文献信息

• Dirhodium‐Catalyzed Enantioselective B−H Bond Insertion of <i>gem</i> ‐Diaryl Carbenes: Efficient Access to <i>gem</i> ‐Diarylmethine Boranes
  作者：Yu‐Tao Zhao、Yu‐Xuan Su、Xiao‐Yu Li、Liang‐Liang Yang、Ming‐Yao Huang、Shou‐Fei Zhu

  DOI：10.1002/anie.202109447

  日期：2021.11.2

  We report highly enantioselective dirhodium-catalyzed B−H bond insertion reactions with diaryl diazomethanes as carbene precursors. These reactions afforded chiral gem-diarylmethine borane compounds in high yield (up to 99 % yield), high activity (turnover numbers up to 14 300), high enantioselectivity (up to 99 % ee) and showed unprecedented broad functional group tolerance.

  我们报告了以二芳基重氮甲烷作为卡宾前体的高对映选择性二铑催化的 B-H 键插入反应。这些反应以高产率（高达 99 % 的产率）、高活性（高达 14 300 的转化率）、高对映选择性（高达 99 % ee）提供了手性 gem-二芳基次甲基硼烷化合物，并显示出前所未有的广泛官能团耐受性。
• Rhodium-Catalyzed B–H Bond Insertion Reactions of Unstabilized Diazo Compounds Generated <i>in Situ</i> from Tosylhydrazones
  作者：Yue Pang、Qiao He、Zi-Qi Li、Ji-Min Yang、Jin-Han Yu、Shou-Fei Zhu、Qi-Lin Zhou

  DOI：10.1021/jacs.8b05946

  日期：2018.8.29

  situ from tosylhydrazones. In addition, by using chiral dirhodium catalysts, we also achieved an asymmetric version of the reaction with good to excellent enantioselectivities (up to 98:2 e.r.). This is the first enantioselective heteroatom-hydrogen bond insertion reaction to use unstabilized diazo compounds as carbene precursors. The protocol exhibited good functional group tolerance and could be carried

  尽管过渡金属催化的 BH 键插入卡宾到稳定的硼烷加合物中已成为有机硼烷合成的一种有前途的方法，但迄今为止用作卡宾前体的所有重氮化合物都具有吸电子基团来稳定它们。在此，我们报告了由甲苯磺酰腙原位生成的不稳定重氮化合物的铑催化 BH 键插入反应的协议。此外，通过使用手性二铑催化剂，我们还实现了具有良好至优异对映选择性（高达 98:2 er）的不对称反应。这是第一个使用不稳定的重氮化合物作为卡宾前体的对映选择性杂原子 - 氢键插入反应。该方案表现出良好的官能团耐受性，可以在克规模上进行。它还能够对映选择性地将羰基一锅法转化为硼基。BH 键插入产物可以很容易地转化为手性醇和其他广泛使用的具有对映体保真度的有机硼试剂。
• Catalytic B–H Bond Insertion Reactions Using Alkynes as Carbene Precursors
  作者：Ji-Min Yang、Zi-Qi Li、Mao-Lin Li、Qiao He、Shou-Fei Zhu、Qi-Lin Zhou

  DOI：10.1021/jacs.6b13168

  日期：2017.3.15

  report transition-metal-catalyzed B-H bond insertion reactions between borane adducts and alkynes to afford organoboron compounds in excellent yields under mild reaction conditions. This successful use of alkynes as carbene precursors in these reactions constitutes a new route to organoboron compounds. The starting materials are safe and readily available, and the reaction exhibits 100% atom-economy

  在此，我们报告了硼烷加合物和炔烃之间的过渡金属催化的 BH 键插入反应，以在温和的反应条件下以优异的产率提供有机硼化合物。在这些反应中成功使用炔烃作为卡宾前体构成了有机硼化合物的新途径。起始材料安全且容易获得，并且该反应表现出 100% 的原子经济性。此外，由手性二铑配合物催化的不对称形式产生具有优异对映选择性（高达 96% ee）的手性硼烷。这是从炔烃原位生成的金属卡宾的高度对映选择性杂原子 - 氢键插入反应的第一份报告。该反应的手性产物可以很容易地转化为广泛使用的硼酸盐和二芳基甲醇化合物，而不会损失光学纯度，这证明了它在有机合成中的潜在用途。动力学研究表明，Cu催化的BH键插入反应对于催化剂和炔烃是一级反应，对于硼烷加合物是零级反应，在加合物的反应中没有观察到动力学同位素效应。这些结果以及密度泛函理论计算表明，Cu 卡宾的形成是限速步骤，而 BH 键插入是一个快速、协调的过程。
• Insertion of Alkylidene Carbenes into B–H Bonds
  作者：Ji-Min Yang、Feng-Kai Guo、Yu-Tao Zhao、Qiao Zhang、Ming-Yao Huang、Mao-Lin Li、Shou-Fei Zhu、Qi-Lin Zhou

  DOI：10.1021/jacs.0c09596

  日期：2020.12.16

  array of functional group transformations. The unprecedented spiro B-N heterocycles prepared in this study have potential utility as building blocks for the synthesis of pharmaceuticals. Preliminary mechanistic studies suggest that insertion of the alkylidene carbenes into the B-H bonds of the amine-borane adducts proceeds via a concerted process involving a three-membered-ring transition state.

  我们开发了一种将亚烷基卡宾插入胺-硼烷加合物的 BH 键的协议，从而首次通过卡宾插入反应构建 C(sp2)-B 键。各种无环和环状链烯基硼烷-胺加合物由容易获得的起始材料以良好到高产率制备，然后进行各种官能团转化。本研究中制备的史无前例的螺 BN 杂环作为药物合成的基础材料具有潜在的实用性。初步机理研究表明，亚烷基卡宾插入胺-硼烷加合物的 BH 键是通过涉及三元环过渡态的协同过程进行的。
• The Trityl‐Cation Mediated Phosphine Oxides Reduction
  作者：Claire Laye、Jonathan Lusseau、Frédéric Robert、Yannick Landais

  DOI：10.1002/adsc.202100189

  日期：2021.6.21

  Reduction of phosphine oxides into the corresponding phosphines using PhSiH3 as a reducing agent and Ph3C+[B(C6F5)4]− as an initiator is described. The process is highly efficient, reducing a broad range of secondary and tertiary alkyl and arylphosphines, bearing various functional groups in generally good yields. The reaction is believed to proceed through the generation of a silyl cation, which reaction

  描述了使用PhSiH 3作为还原剂和Ph 3 C + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -作为引发剂将氧化膦还原成相应的膦。该方法效率很高，可以减少各种带有各种官能团的仲和叔烷基和芳基膦，收率通常很高。据信，该反应通过生成甲硅烷基阳离子进行，该阳离子与氧化膦反应提供鏻盐，进一步被硅烷还原以提供所需的膦和硅氧烷。

表征谱图