(Z)-2-hexenyl trichloroacetimidate | 611182-31-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 甲亚胺酸及其衍生物
• 英文名称: (Z)-2-hexenyl trichloroacetimidate
• 英文别名: [(Z)-hex-2-enyl] 2,2,2-trichloroethanimidate
• CAS: 611182-31-1
• 化学式: C₈H₁₂Cl₃NO
• 分子量: 244.548
• InChiKey: NKWWVLXSCXGBEF-XHOYXXRCSA-N

物化性质

• 沸点：
  214.9±50.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.24±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.9
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  33.1
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  异丁酸 、 (Z)-2-hexenyl trichloroacetimidate 在 [(R_p,S)-COP-OAc]₂ 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 21.0h， 以89%的产率得到[(3R)-hex-1-en-3-yl] 2-methylpropanoate
  参考文献：
  名称：

  手性烯丙酯的催化不对称合成

  摘要：

  已经开发了一种广泛有用的催化对映选择性合成从前手性 (Z)-2-烯烃-1-醇的支链烯丙酯。起始烯丙醇通过与三氯乙腈反应，在原位或在单独的步骤中转化为其三氯乙酰亚胺中间体，并且该中间体在钯的存在下用各种羧酸进行干净的对映选择性 S(N)2' 取代（ II)催化剂(R(p),S)-di-μ-乙酰基双[(η(5)-2-(2'-(4'-甲基乙基)恶唑啉基)环戊二烯基-1-C,3'-N)( η(4)-四苯基环丁二烯)钴]二钯，(R(p),S)-[COP-OAc](2)，或其对映异构体。定义了这种有用的催化不对称烯丙基酯化的范围和限制。

  DOI：

  10.1021/ja106685w
• 作为产物：
  描述：

  顺-2-己烯-1-醇 、 三氯乙腈 在 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 作用下， 以 正己烷 为溶剂， 反应 3.0h， 以81%的产率得到(Z)-2-hexenyl trichloroacetimidate
  参考文献：
  名称：

  钯催化的烯丙基酰亚胺的 [1,3]-O-to-N 重排

  摘要：

  烯丙亚胺酯的重排是合成烯丙胺的有力转化。尽管 [3,3]-重排早已被确定为 Overman 重排，但相应的 [1,3]-重排很少见。在这里，我们报告了一种基于钯 (0) 催化剂氧化加成到烯丙基亚胺酸酯的 [1,3]-重排亚胺酯的新策略。在温和且无碱的条件下可以合成结构不同的烯丙酰胺。

  DOI：

  10.1055/s-0041-1737140

文献信息

• Kinetic and Computational Analysis of the Palladium(II)-Catalyzed Asymmetric Allylic Trichloroacetimidate Rearrangement:  Development of a Model for Enantioselectivity
  作者：Mary P. Watson、Larry E. Overman、Robert G. Bergman

  DOI：10.1021/ja0676962

  日期：2007.4.1

  cyclization-induced rearrangement mechanism and prompted DFT studies (B3LYP/LACVP**+) of C-N bond formation, believed to be the enantiodetermining step of this catalytic cycle. On the basis of these calculations, a model for enantioinduction was developed, in which the planar chirality of the catalyst controls the enantioselectivity. These studies should allow the rational design of more enantioselective catalysts

  由 COP 家族的钯 (II) 配合物催化的烯丙基三氯乙酰亚胺的不对称重排是从前手性烯丙醇制备对映体富集的手性烯丙胺的有效方法。对该反应进行了详细的动力学分析，以阐明这一重要反应的速率和对映体决定步骤。这些研究的结果支持环化诱导的重排机制，并促进了 CN 键形成的 DFT 研究 (B3LYP/LACVP**+)，据信是该催化循环的对映体决定步骤。在这些计算的基础上，开发了一种对映诱导模型，其中催化剂的平面手性控制对映选择性。这些研究应该允许合理设计更具对映选择性的催化剂。
• Mechanism of the Cobalt Oxazoline Palladacycle (COP)-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Allylic Esters
  作者：Jeffrey S. Cannon、Stefan F. Kirsch、Larry E. Overman、Helen F. Sneddon

  DOI：10.1021/ja106688j

  日期：2010.11.3

  labeling experiments establishing that the reaction proceeds in an overall antarafacial fashion; (c) secondary deuterium kinetic isotope effects that suggest substantial rehybridization at both C1 and C3 in the rate-limiting step; and (d) DFT computational studies (B3-LYP/def2-TZVP) that provide evidence for bidentate substrate-bound intermediates and an anti-oxypalladation/syn-deoxypalladation pathway

  由钯 (II) 配合物 [COP-OAc](2) 催化的 (Z)-烯丙基三氯乙酰亚胺酯的催化对映选择性 S(N)2' 置换是一种广泛用于手性支链烯丙基酯不对称合成的方法。报告了各种旨在阐明催化机制的性质及其速率和对映体决定步骤的实验。主要发现包括以下内容：(a) 证明存在多种桥接二钯配合物并构成 COP 催化剂的静止状态（但是，单体钯 (II) 配合物可能参与催化循环）；(b) 确定反应以整体反面方式进行的标记实验；(c) 二次氘动力学同位素效应，表明在限速步骤中 C1 和 C3 处发生了大量再杂交；(d) DFT 计算研究 (B3-LYP/def2-TZVP)，为双齿底物结合中间体和抗氧化钯化/syn-deoxypalladation 途径提供证据。这些结果与一种新机制一致，在该机制中，亚胺酸氮螯合形成阳离子钯 (II) 中间体，激活烯烃以在对映体决定步骤中受到外部羧酸盐的攻击。酰氧基钯
• Catalytic Asymmetric Rearrangement of Allylic Trichloroacetimidates. A Practical Method for Preparing Allylic Amines and Congeners of High Enantiomeric Purity
  作者：Carolyn E. Anderson、Larry E. Overman

  DOI：10.1021/ja037086r

  日期：2003.10.1

  rearrangement of (E)-allylic trichloroacetimidates to provide transposed allylic trichloroacetamides of high enantiopurity, a transformation that underlies the first truly practical method for transforming prochiral allylic alcohols to enantioenriched allylic amines and congeners. The high functional group compatibility of this asymmetric rearrangement and the demonstrated broad utility in synthesis of the allylic

  COP-Cl 催化 (E)-烯丙基三氯乙酰亚胺酯的重排以提供高对映体纯度的转位烯丙基三氯乙酰胺，这种转化是将前手性烯丙醇转化为富含对映体的烯丙基胺和同系物的第一个真正实用的方法的基础。这种不对称重排的高官能团兼容性以及在烯丙基三氯乙亚氨酸酯到烯丙基三氯乙酰胺转化的合成中表现出的广泛用途是这种新的催化不对称反应的独特特征。
• An Investigation into the Allylic Imidate Rearrangement of Trichloroacetimidates Catalysed by Cobalt Oxazoline Palladacycles
  作者：Hiroshi Nomura、Christopher J. Richards

  DOI：10.1002/chem.200700873

  日期：2007.12.17

  3'-N}(eta(4)-tetraphenylcyclobutadiene)cobalt]dipalladium (COP-X), containing bridging groups X=OAc, Cl, Br, I, O(2)CCF(3), p-O(2)CC(6)H(4)F, were synthesised and compared as catalysts for the asymmetric allylic imidate rearrangement of (E)-Cl(3)CC(=NH)OCH(2)CH=CHR with R=nPr. The enantiomeric excess of the product (S)-Cl(3)CC(=O)NHCHRCH=CH(2) was essentially invariant of X (93-96%) and the yield increased

  二聚palladacycles，二-mu-X-双[eta（5）-（S）-（（p）R）-2- [2'-（4'-甲基乙基）恶唑啉基]环戊二烯基，1-C，3' -N}（eta（4）-四苯基环丁二烯）钴]二钯（COP-X），包含桥接基团X = OAc，Cl，Br，I，O（2）CCF（3），pO（2）CC（6）合成H（4）F，并将其作为（E）-Cl（3）CC（= NH）OCH（2）CH = CHR（R = nPr）的不对称烯丙基亚氨酸酯重排的催化剂进行比较。（S）-Cl（3）CC（= O）NHCHRCH = CH（2）的对映体过量基本上是X不变的（93-96％），产率在序列I中增加
• Catalytic Asymmetric Synthesis of Allylic Aryl Ethers
  作者：Stefan F. Kirsch、Larry E. Overman、Nicole S. White

  DOI：10.1021/ol070110b

  日期：2007.3.1

  The reaction of trichloroacetimidate derivatives of (Z)-2-alken-1-ols with phenol nucleophiles in the presence of the palladium(II) catalyst [COP-OAc](2) provides 3-aryloxy-1-alkenes in high yields and high enantiomeric purity (typically 63-90% yield and 90-97% ee). The reaction is exemplified by 20 examples. The method employs 1 mol % of the commercially available catalysts (S)- or (R)-[COPOAc](2), produces the branched isomer with unprecedented regioselectivity, and is compatible with the presence of base-labile functionality in either reactant.