piperazinium | 22044-09-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 二嗪烷类
• 英文名称: piperazinium
• 英文别名: piperazinium cation；piperazinium kation；Piperazinium ion；Piperazinium-Kation；Hydron;piperazine
• CAS: 22044-09-3
• 化学式: C₄H₁₁N₂
• 分子量: 87.1447
• InChiKey: GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-O

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -1.5
• 重原子数：
  6
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  28.6
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  piperazinium 、 Ethoxy-(4-nitrophenoxy)methanethione 在 potassium chloride 作用下， 以 水 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  Kinetics and Mechanism of the Aminolysis of Phenyl and 4-Nitrophenyl Ethyl Thionocarbonates

  摘要：

  The reactions of the title substrates (PTOC and NPTOC, respectively) with secondary alicyclic amines are subjected to a kinetic study in aqueous solution at 25.0 degrees C, ionic strength 0.2 M (KCI). Under amine excess, pseudo-first-order rate coefficients (k(obsd)) are found throughout. The order in amine is one for the reactions of piperidine but is of intermediate order between 1 and 2 for the reactions of the other amines. The kinetic results can be accommodated by a reaction scheme with two hypothetical tetrahedral intermediates: a zwitterionic (T-+/-) and an anionic (T-) one, whereby amine catalysis (deprotonation of T-+/- to give T-) is kinetically important. Both the pK(a) of T-+/- and the rate coefficient for proton transfer (k(3) ca. 10(10) s(-1) M(-1)) are estimated. The values of the other rate microcoefficients of the scheme are found by a nonlinear least-squares fitting, and these values are compared with those exhibited in the aminolysis of phenyl thionoacetate (PTOA), and S-phenyl and S-(4-nitrophenyl) O-ethyl dithiocarbonates (PDTC and NPDTC, respectively). The Bronsted type plots for amine basicity have slopes beta(N) ca, 0.2 for rate-determining amine attack (k(1)) and beta(N) ca. 0.8 for amine expulsion from T-+/- (k(-1)), in accord with the beta(N) values found in similar aminolyses. The general base catalysis by amine found in the aminolysis of NPTOC, in contrast with the lack of such catalysis in the aminolysis of 4-nitrophenyl methyl carbonate, is explained by a smaller rate coefficient for expulsion of 4-nitrophenoxide (k(2)) from T-+/- (which competes with amine deprotonation of T-+/-) relative to the same expulsion from the analogous oxy intermediate.

  DOI：

  10.1021/jo951726u
• 作为产物：
  描述：

  生成 piperazinium
  参考文献：
  名称：

  由N-取代的哌嗪衍生的非金属阳离子的三硼酸盐和五硼酸盐：合成，结构（XRD）和热性能†

  摘要：

  一个三硼酸盐的合成和表征，[H 2 N（CH 2 CH 2）2 NH 2 ] [B 3 ø 3（OH）4 ] 2（1），和四个五硼酸盐，[H 2 N（CH 2 CH 2）2 NH] [B 5 O 6（OH）4 ]（2a），[MeHN（CH 2 CH 2）2 NH] [B 5 O 6（OH）4 ]（2b），[MeHN（CH2 CH 2） 2 NMe] [B 5 O 6（OH） 4 ]（ 2c）和[Me 2 N（CH 2 CH 2） 2 NMe 2 ] [B 5 O 6（OH） 4 ] 2（ 2d）为描述。TGA和DSC分析（在25-1000°C的空气中）表明，三硼酸盐1通过多阶段过程分解为B 2 O 3，第一阶段（<250°C）脱水成浓缩的缩聚六硼酸盐，其组成近似：高2N（CH 2 CH 2）2 NH 2 ] [B 6 O 10 ]。五价硼酸酯（2a–2d）通过涉及聚合物[NMC] [B 5

  DOI：

  10.1039/c3ra42387e

文献信息

• Aminolysis of X-Substituted Phenyl Diphenylphosphinates: Effect of Amine Nature on Reactivity and Transition-State Structure
  作者：Ik-Hwan Um、Jeong-Yoon Han、Young-Hee Shin

  DOI：10.1021/jo900219t

  日期：2009.4.17

  the reactions of 1a with secondary amines (βnuc = 0.38) and for those of 1a−i with piperidine (βlg = −0.66) but typical for reactions that proceed through a concerted mechanism. It has been concluded that aminolysis of 1a−i proceed through a concerted mechanism and the nature of amines does not affect the reaction mechanism. However, the reactions with primary amines have been suggested to proceed through

  据报道，动力学研究表明，在25.0±0.1℃下，将80摩尔％H 2 O / 20摩尔％二甲基亚砜中的X-取代苯基二苯基次膦酸酯（1a-i）进行氨解。2,4-二硝基苯基二苯基次膦酸酯（1a）与伯胺反应的布朗斯台德图与βnuc = 0.53呈线性关系。的反应中1A-I与乙胺也导致与β的线性布朗斯台德型情节LG = -0.81。这些βnuc和βlg值比先前报道的1a与仲胺的反应（βnuc = 0.38）和1a−i的值稍大。与哌啶（βlg = -0.66），但通常用于通过协调机制进行的反应。已经得出的结论是1a-i的氨解通过协同机制进行，并且胺的性质不影响反应机理。然而，已经建议在较大的βnuc和βlg值的基础上，与伯胺的反应通过较晚的过渡态（即，过渡态中更多的键形成和键断裂）进行。1a-i与乙胺的反应的Yukawa-Tsuno图在ρ= 2.24和r时表现出极好的线性相关性，这进一步支持了这种协调的机理。=
• Effects of Amine Nature and Nonleaving Group Substituents on Rate and Mechanism in Aminolyses of 2,4-Dinitrophenyl X-Substituted Benzoates
  作者：Ik-Hwan Um、Kyung-Hee Kim、Hye-Ran Park、Mizue Fujio、Yuho Tsuno

  DOI：10.1021/jo049694a

  日期：2004.5.1

  rate-determining step as the basicity of amines increases. The corresponding Brønsted-type plot for the reactions with secondary amines is also biphasic with β1 = 0.34, β2 = 0.74, and pKa° = 9.1, indicating that the effect of amine nature on the reaction mechanism and pKa° is insignificant. However, primary amines have been found to be less reactive than isobasic secondary amines. The microscopic rate constants

  在25.0±0.1°C的条件下，在80 mol％H 2 O / 20 mol％DMSO中，测量了2,4-二硝基苯基X-取代的苯甲酸酯（1a - f）与一系列伯胺的反应的二级速率常数。。用于反应中的布朗斯台德型情节1D与伯胺是双相与斜率β 1在高p值= 0.36 ķ一个区域和β 2 = 0.78在低p- ķ一个区域，并在P中的曲率中心ķ一个°＝ 9.2，表明反应通过加成中间体进行，随着胺的碱度增加，速率确定步骤改变。用于与仲胺的反应中相应的布朗斯台德型情节也双相与β 1 = 0.34，β 2 = 0.74，且p ķ一个°= 9.1，表明胺性质的反应机理和对效果ķ一个°是微不足道的。然而，已发现伯胺比等压仲胺的反应性低。与氨解有关的微观速率常数表明，k 1越小与伯胺的反应是其较低反应性的完全原因。对于1a - f与伯胺和仲胺的反应，非离去基团中的供电子取代基相对于Hammett图具有负偏差，而
• Kinetics and mechanism of the aminolysis of 4-nitrophenyl and 2,4-dinitrophenyl 4-methylphenyl carbonates in aqueous ethanol
  作者：Enrique A. Castro、Monica Andujar、Paola Campodonico、Jos� G. Santos

  DOI：10.1002/kin.10046

  日期：——

  in accordance with a stepwise mechanism, through a zwitterionic tetrahedral intermediate (T±), and a change in the rate-determining step, from formation to breakdown of T± as the amine pKa decreases. For the aminolysis of MPDNPC, a slightly curved Bronsted-type plot for kN is obtained, with β1 = 0.1 (low pKa) and β2 = 0.55 (high pKa). This is consistent with a concerted mechanism. © 2002 Wiley Periodicals

  对 4-甲基苯基 4-硝基苯基碳酸酯 (MPNPC) 和 4-甲基苯基 2,4-二硝基苯基碳酸酯 (MPDNPC) 与一系列脂环族仲胺的反应在 44 wt% 乙醇-水中进行动力学研究，温度为 25.0° C、离子强度 0.2 M (KCl)。在胺过量的情况下，获得了伪一级速率系数 (kobs)。kobs 对 [amine] 的图是线性的，以 kN 为斜率。对于 MPNPC 的氨解，获得了 kN 的双相布朗斯台德型图，斜率 β1 = 0.2（高 pKa）和 β2 = 0.9（低 pKa）。这与通过两性离子四面体中间体 (T±) 的逐步机制以及决速步骤中的变化一致，即随着胺 pKa 的降低，从 T± 的形成到分解。对于 MPDNPC 的氨解，获得了 kN 的略微弯曲的布朗斯台德图，β1 = 0.1（低 pKa）和 β2 = 0.55（高 pKa）。这与协调机制一致。© 2002 Wiley Periodicals
• Structure-reactivity correlations in the aminolysis of aryl chloroformates
  作者：Enrique A. Castro、Mar�a G. Ruiz、Jos� G. Santos

  DOI：10.1002/kin.1022

  日期：——

  pH 6.2–7.3. The Bronsted-type plots for the kN values for the aminolysis of both chloroformates are linear, with slopes ca. 0.3, which is consistent with rate-determining formation of a zwitterionic tetrahedral intermediate (T±). With the pKa and log kN data for the present reactions, together with those for the same aminolysis of phenyl and 4-nitrophenyl chloroformates, two dual parametric equations

  在 25.0°C、离子强度 0.2 M (KCl) 的水中，对一系列仲脂环胺与 4-甲基苯基和 4-甲氧基苯基氯甲酸酯的反应进行了动力学研究。在胺过量的情况下，发现所有反应的伪一级速率系数 (kobs)。kobs 与 [NH]（NH 是游离胺）的曲线是线性的，斜率 (kN) 与 pH 无关，除了 1-(2-羟乙基)哌嗪与两种底物在 pH 6.2-7.3 的反应。两种氯甲酸酯的氨解的 kN 值的布朗斯台德型图是线性的，斜率约为。0.3，这与两性离子四面体中间体 (T±) 的速率决定形成一致。使用本反应的 pKa 和 log kN 数据，以及苯基和 4-硝基苯基氯甲酸酯的相同氨解的数据，对于 log kN 作为亲核试剂的 pKa、“非离去”组的 Hammett sigma 和“非离去”组的 pKa 的函数，找到了两个双参数方程，系数 βN = 0.3、ρnlg = 0.7 和 βnlg = -
• Kinetics and Mechanism of the Reactions of <i>S</i>-2,4-Dinitrophenyl 4-Substituted Thiobenzoates with Secondary Alicyclic Amines
  作者：Enrique A. Castro、Raul Aguayo、Jorge Bessolo、José G. Santos

  DOI：10.1021/jo051052f

  日期：2005.9.1

  The title reactions, in 44 wt % ethanol−water at 25.0 °C, exhibit slightly curved Brønsted-type plots (log kN versus pKa of amines) with slopes β1 = 0.1−0.44 (at high pKa) and β2 ca. 0.7 (at low pKa). The magnitude of some of these slopes, together with the fact that the curvature center (pKa0 = 9.5−10.8) does not change with the electronic effects of the benzoyl substituent, suggests that these reactions

  标题反应，在44重量％的乙醇-水在25.0℃下，显示出稍微弯曲布朗斯台德型图（日志ķ Ñ与p ķ一个胺）与斜坡β 1 = 0.1-0.44（在高μ ķ一个）和β 2约 0.7（低p K a）。其中一些斜率的大小以及曲率中心（p K a 0 = 9.5-10.8）不会随苯甲酰基取代基的电子效应而改变的事实表明，这些反应不是逐步的，而是协调的。