2,4-bis(trimethylsilyl)but-1-en-3-yne | 90753-17-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: 2,4-bis(trimethylsilyl)but-1-en-3-yne
• 英文别名: 2,4-bis(trimethylsilyl)-1-buten-3-yne；1,3-Di(trimethylsilyl)but-3-en-1-yne；trimethyl(3-trimethylsilylbut-3-en-1-ynyl)silane
• CAS: 90753-17-6
• 化学式: C₁₀H₂₀Si₂
• 分子量: 196.44
• InChiKey: ZCLNYRQLXRQDEF-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  197.2±19.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.807±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.3
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  二氯二茂锆 、 2,4-bis(trimethylsilyl)but-1-en-3-yne 在 正丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 正己烷 为溶剂， 反应 2.0h， 以74%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  1,3-烯炔与酯和异氰酸酯的锆介导的碳-碳键形成反应

  摘要：

  衍生自丁-1-烯-3-炔2和低价锆茂的五元金属亚环戊烯化合物1-氧化锆环戊-2,3-二烯1与酯和异氰酸酯反应。的反应1与羧酸酯，如乙酸乙酯和苯甲酸甲酯导致水解后形成炔酮的，尽管在产量低，和碳酸二乙酯在中等产率得到的炔基酯。当1在2,4-位（1a）上具有取代基时，而在2,5-位具有甲硅烷基的锆配合物1上，将异氰酸酯（如苯基异氰酸酯）插入1的Zr–C键可得到炔基酰胺，1b和1c，水解后得到二烯基酰胺。这些反应涉及将C = O插入Zr-C sp 3键1中。插入可能首先提供了七元的1-氧杂-2-氧化锆环庚3,4-二烯中间体，而2,5-二甲硅烷基-1-氧化锆环戊2,3-二烯1b-c与异氰酸酯的反应形成了五元的1-oxa-2-zirconacyclopent-3-ene中间体。这些中间体的其他C–C键形成反应是通过过渡金属化成铜盐，然后添加烯丙基卤提供的烯丙基化产物。

  DOI：

  10.1016/j.jorganchem.2020.121410
• 作为产物：
  描述：

  三甲基乙炔基硅 在 C₂₉H₃₅ClFeN₂ 、 lithium hexamethyldisilazane 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 0.5h， 以98%的产率得到2,4-bis(trimethylsilyl)but-1-en-3-yne
  参考文献：
  名称：

  用于宝石的活性铁（II）催化剂-末端炔烃的特定二聚

  摘要：

  我们报告了一系列通式为[FeClCp *（NHC）]的钢琴凳铁配合物（其中NHC = N-杂环卡宾）对末端炔烃的宝石特异性二聚反应的合成和催化活性。与我们的第一代催化剂相比，新合成的催化剂更具活性，并且具有相同的双特异性。本文同时提供了实验数据和计算数据。

  DOI：

  10.1021/acscatal.8b03552

文献信息

• Synthesis of seven-membered cyclic allenes, 1-zirconacyclohepta-2,3,6-trienes, from alkynes and 1-en-3-ynes
  作者：Noriyuki Suzuki、Takashi Tsuchiya、Yoshiro Masuyama

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2013.05.023

  日期：2013.10

  Seven-membered metallacyclic allene compounds, 1-zirconacyclohepta-2,3,6-trienes, were synthesized by intermolecular coupling between alkynes and 1-en-3-ynes on a zirconium atom. X-ray diffraction studies and NMR spectroscopic observation indicated their seven-membered structures, although the contribution from 2-alkynyl-1-zirconacyclopent-4-ene might be considered. Benzyne, an unstable alkyne, also

  通过在锆原子上炔烃和1-en-3-炔烃之间的分子间偶联，合成了七元金属环烯丙基化合物1-锆碳环庚七-2,3,6-三烯。X射线衍射研究和NMR光谱观察表明它们具有七元结构，尽管可以考虑2-炔基-1-氧化锆环戊-4-烯的贡献。苯炔（一种不稳定的炔烃）还与锆和钛上的1-en-3-ynes偶联。
• Rhodium(I)‐NHC Complexes Bearing Bidentate Bis‐Heteroatomic Acidato Ligands as <i>gem</i> ‐Selective Catalysts for Alkyne Dimerization
  作者：María Galiana‐Cameo、Marina Borraz、Yaroslava Zelenkova、Vincenzo Passarelli、Fernando J. Lahoz、Jesús J. Pérez‐Torrente、Luis A. Oro、Andrea Di Giuseppe、Ricardo Castarlenas

  DOI：10.1002/chem.202001584

  日期：2020.8.3

  acidato ligands (BHetA) including carboxylato (O,O), thioacetato (O,S), amidato (O,N), thioamidato (N,S), and amidinato (N,N), have been prepared by reaction of the dinuclear precursor [Rh(μ‐Cl)(IPr)(η2‐coe)]2 with the corresponding anionic BHetA species. The RhI‐NHC‐BHetA compounds catalyze the dimerization of aryl alkynes, showing excellent selectivity for the head‐to‐tail enynes. Among them, the acetanilidato‐based

  一系列的Rh（κ 2 -BHetA）（η 2 -COE）（IPR）配合轴承1,3-双- hetereoatomic acidato配体（BHetA）包括羧酸根（O，O），thioacetato（O，S），amidato（ O，N），thioamidato（N，S），和amidinato（N，N），已经制备了由双核前体的反应的[Rh（μ -Cl）（IPR）（η 2 -COE）] 2与相应的阴离子BHetA物种。Rh I -NHC-BHetA化合物催化芳基炔烃的二聚化，对头尾烯炔烃具有出色的选择性。其中，基于乙酰苯胺基的催化剂表现出出色的催化性能，达到了前所未有的2500 h -1的TOF水平。对宝石异构体具有完全的选择性。反应机理的研究支持非氧化途径，其中通过中间的BHetA配体表现为质子梭κ 1 -HBHetA物种。但是，在吡啶作为添加剂的情况下，常见Rh III H（C≡CPh）2（IP
• Iron-Catalyzed <i>gem</i> -Specific Dimerization of Terminal Alkynes
  作者：Qiuming Liang、Kimberly M. Osten、Datong Song

  DOI：10.1002/anie.201700904

  日期：2017.5.22

  We report a gem-specific homo- and cross-dimerization of terminal alkynes catalyzed by a well-defined iron(II) complex containing Cp* and picolyl N-heterocyclic carbene (NHC) ligands, and featuring a piano-stool structure. This catalytic system requires no additives and is compatible with a broad range of substrates, including those with polar functional groups such as NH and OH.

  我们报告了特定的末端炔烃的宝石特异性同二聚和交叉二聚化反应，该炔烃由定义明确的铁（II）配合物催化，该配合物含有Cp *和甲基吡啶基N-杂环卡宾（NHC）配体，并且具有钢琴凳结构。该催化体系不需要添加剂，并且可与多种底物兼容，包括具有极性官能团（例如NH和OH）的底物。
• Dimerization of terminal alkynes catalyzed by chloro(η5-pentadienyl) bis(triphenylphosphine)ruthenium(II) and kinetics of phosphine substitution
  作者：Matthew Daniels、Rein U. Kirss

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2006.12.031

  日期：2007.3

  is obtained for the reaction at 21 °C. The rate constant is essentially independent of the phosphine concentration. The activation parameters, ΔH† = 16.1 ± 0.4 kcal mol−1 and ΔS† = −16 ± 1 cal K−1 mol−1 differ from those reported for phosphine exchange in CpRu(PPh3)2Cl (2) and (η5-indenyl)Ru(PPh3)2Cl (3). The reaction of 1 with PMe2Ph is about 70 times faster than the reaction of 2 at 30 °C and some

  PME的交换2 Ph代表PPH 3中（η 5 -戊二烯基）钌二（三苯基膦）氯化}，（η 5 -C 5 H ^ 7）的Ru（PPH 3）2 Cl（上1）第一级的条件下迅速地进行在室温下为THF。对于在21℃下的反应，获得的假一级反应速率常数为17±2×10 -4  s -1。速率常数基本上与膦浓度无关。激活参数ΔH †  = 16.1±0.4 kcal mol -1和ΔS †  = -16±1 cal K -1 摩尔-1从所报道的在CPRU膦交换（PPH不同3）2 Cl（上2）和（η 5 -茚基）钌（PPH 3）2 Cl（上3）。的反应1用Pme 2 Ph是比的反应快约70倍2在30℃和比的反应快约40倍3在20℃下。（η 5 -C 5 H ^ 7）的Ru（PPH 3）2 Cl（上1）比钌更积极的（II）配合物2，3和TpRu（PPh 3）2 Cl（4）在末端炔烃催化二聚反应中与PhCCH
• Metal–Ligand Cooperative Proton Transfer as an Efficient Trigger for Rhodium-NHC-Pyridonato Catalyzed <i>gem</i>-Specific Alkyne Dimerization
  作者：María Galiana-Cameo、Asier Urriolabeitia、Eduardo Barrenas、Vincenzo Passarelli、Jesús J. Pérez-Torrente、Andrea Di Giuseppe、Víctor Polo、Ricardo Castarlenas

  DOI：10.1021/acscatal.1c00602

  日期：2021.6.18

  been synthesized from the dinuclear precursor [Rh(μ-Cl)(IPr)(η2-coe)]2 and the corresponding 2-heteroatom-pyridinate salts. The Rh-NHC-pyridinato derivatives are highly efficient catalysts for gem-specific alkyne dimerization. Particularly, the chelating N,O-pyridonato complex displays turnover frequency levels of up 17 000 h–1 at room temperature. Mechanistic investigations and density functional theory

  单核方形平面 Rhκ 2 - X , N -(Xpy)}(η 2 -coe)(IPr) (X = O, NH, NMe, S) 复合物由双核前体 [Rh(μ -Cl)(IPr)(η 2 -coe)] 2和相应的2-杂原子-吡啶酸盐。Rh-NHC-pyridinato 衍生物是用于宝石特异性炔烃二聚反应的高效催化剂。特别是，螯合 N,O-吡啶酮复合物显示出高达 17 000 h –1 的周转频率水平在室温下。机理研究和密度泛函理论计算表明，基于吡啶多纳托的金属-配体协同质子转移负责提高催化活性。通过 κ 1 -N-pyridonato 部分的氧代官能团对 Rh-π-炔配合物的初始去质子化已被确定为限速步骤，而 π 配位炔烃末端位置的优先质子化解释了头对尾烯炔的独家观察。催化循环通过非常快速的烯基-炔基还原消除来结束。