(+/-)-3,5-di(tert-butyl)-1-(triisopropylsilyl)hepta-3,4-diene-1,6-diyne | 503570-00-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: (+/-)-3,5-di(tert-butyl)-1-(triisopropylsilyl)hepta-3,4-diene-1,6-diyne
• 英文别名: 3,5-di(tert-butyl)-1-(triisopropylsilyl)hepta-3,4-diene-1,6-diyne
• CAS: 503570-00-1
• 化学式: C₂₄H₄₀Si
• 分子量: 356.667
• InChiKey: ZKILSHVLJKLSKR-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.38
• 重原子数：
  25
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.71
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (+/-)-3,5-di(tert-butyl)-1-(triisopropylsilyl)hepta-3,4-diene-1,6-diyne 在 copper(l) iodide 、 四甲基乙二胺 、 四丁基氟化铵 作用下， 以 四氢呋喃 、 1,2-二氯乙烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 299.0h， 生成 4,6,11,13,19,21,26,28-octa-tert-butyl-1,16(2,6)dipyridinecyclotriacontaphane-4,5,11,12,19,20,26,27-octaen-2,7,9,10,14,17,22,24,29-octayne
  参考文献：
  名称：

  旋转锁定的2,6-吡啶基-脲基单体：所有立体异构体的表征

  摘要：

  设计并合成了芳香族间隔基旋转锁定的新的2,6-二取代的吡啶基-Allenophanes。合成是通过Pd催化的C（sp 2）–C（sp）Sonogashira在1,3-二乙炔基烯丙基（DEA）和2,6-二溴吡啶之间的交叉偶联反应，然后进行分子间闭环。由于使用了外消旋DEA，因此可以通过制备型HPLC分离得到立体异构体混合物形式的吡啶基-异戊二烯。在CAM-B3LYP / 6-31 + G * // AM1的理论水平上探索了所有这些非对映异构体的构象空间。通过在NMR，圆二色性和手性固定相HPLC实验中揭示的对称性来表征这些异构体。X射线衍射用于指定和证实几种非对映异构体的构型。CHCl 3的两个分子在晶体结构中的意外包封显示了这些构象上受阻碍的脲基甲酸酯作为包封主体的潜力。

  DOI：

  10.1002/chem.201201186
• 作为产物：
  描述：

  pentafluorobenzoic acid 1-tert-butyl-4,4-dimethyl-1-[(trisopropylsilyl)ethynyl]pent-2-ynyl ester 在 copper(l) iodide 、 trans-bis(triphenylphosphine)palladium dichloride 、 potassium carbonate 、 二异丙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 1,2-二氯乙烷 为溶剂， 反应 25.0h， 生成 (+/-)-3,5-di(tert-butyl)-1-(triisopropylsilyl)hepta-3,4-diene-1,6-diyne
  参考文献：
  名称：

  合成 1,3-丁二炔基大环化合物的乙炔同源偶联方法：[142]-Alleno-Acetylenic Cyclophanes

  摘要：

  [142]-丙炔-炔环芳烃通过两种不同的方法合成：两个炔基片段之间的分子间偶联，以及线性无环双炔基低聚物的分子内闭环。目标的对称性决定了最合适的方法的选择。为了说明这些方法，我们使用了 1,3-二乙炔基取代的丙二烯作为构建单元。由于丙二烯部分的立体特性，丙炔-炔环芳烃以非对映异构体的混合物形式获得，主要的扭曲异构体通过制备型 HPLC 进行拆分。异构体的不同对称性允许通过考虑相应 NMR 光谱中非等效基团的数量来分配主要扭曲异构体的相对构型。

  DOI：

  10.1002/ejoc.201301701

文献信息

• 1,3-Diethynylallenes: Stable Monomers, Length-Defined Oligomers, Asymmetric Synthesis, and Optical Resolution
  作者：Matthijs K. J. ter Wiel、Severin Odermatt、Patrick Schanen、Paul Seiler、François Diederich

  DOI：10.1002/ejoc.200700373

  日期：2007.7

  due to the orthogonality of the allenic π-systems. Remarkably, even complex mixtures of stereoisomers only yield one single set of NMR signals, which underlines the low stereodifferentiation in acyclic allenoacetylenic structures. Optical resolution of DEAs represents an amazing challenge, and preliminary results on the analytical level are reported. Asymmetric synthesis by Pd-mediated SN2′-type cross-coupling

  已经合成了一系列不同取代的 1,3-二乙炔基丙二烯 (DEA)，证实了先前引入的构建协议可以容忍各种功能组。新的 DEA 带有至少一个极性基团，以促进手性固定相上的对映异构体分离并允许进一步功能化。它们是热和环境稳定的化合物，因为靠近枯草烯部分的大取代基抑制了发生 [2+2] 环二聚化的趋势。通过在 Glaser-Hay 条件下氧化偶联单体 DEA，获得了一系列长度限定的低聚物作为立体异构体的混合物。电子吸收数据表明，由于丙二烯 π 系统的正交性，在低聚主链上缺乏扩展的 π 电子共轭。值得注意的是，即使立体异构体的复杂混合物也只产生一组单一的 NMR 信号，这突显了无环烯丙炔结构中的低立体分化。DEA 的光学分辨率是一个惊人的挑战，并报告了分析水平的初步结果。通过 Pd 介导的 SN2' 型炔烃与光学纯双炔前体的交叉偶联的不对称合成开辟了另一条有希望的路线，以制备立体选择性目前高达 78%
• Chiral (2,5)Pyrido[7₄]allenoacetylenic Cyclophanes: Synthesis and Characterization
  作者：José Lorenzo Alonso-Gómez、Armando Navarro-Vázquez、M. Magdalena Cid

  DOI：10.1002/chem.200900316

  日期：2009.6.22

  Chiral pyridoallenophanes! The synthesis and characterization of chiral acetylenic pyridoallenophanes along with 2,4‐ and 2,5‐pyridyl[Re(CO)4LBr] complexes are reported. The relative configurations of the four stereoisomers have been unambiguously assigned. Chromatographic resolution of the racemate of the C4 stereoisomer was accomplished and mirror‐image CD spectra have been obtained (see figure)

  手性吡咯烷烯基！报道了手性炔属吡啶并脲基甲烯基以及2,4-和2,5-吡啶基[Re（CO）4 LBr]配合物的合成和表征。四个立体异构体的相对构型已明确分配。C 4立体异构体的外消旋体的色谱分离得以完成，并获得了镜像CD光谱（见图）。
• 1,3-Diethynylallenes: Carbon-Rich Modules for Three-Dimensional Acetylenic Scaffolding
  作者：Robert Livingston、Liam R. Cox、Severin Odermatt、François Diederich

  DOI：10.1002/1522-2675(200210)85:10<3052::aid-hlca3052>3.0.co;2-4

  日期：2002.10

  Regioselective Pd-0-catalyzed cross-coupling of substrates, which bear bispropargylic leaving groups with silyl-protected alkynes, has provided access to a variety of 1.3-diethynylailenes, a new family of modules for three-dimensional acetylenic scaffolding. In enantiomerically pure form, these C-rich building blocks could provide access - by oxidative oligomerization - to a fascinating new class of helical oligomers and polymers with all-carbon backbones (Fig. 2). In the first of two routes. a bispropargylic epoxide underwent ring opening during S(N)2'-type cross-coupling. and the resulting alkoxide was silyl-protected, providing 1,3-diethynylailenes (+/-)-8, (+/-)-12 (Scheme 3), and (+/-)-15 (Scheme 5). A more general approach involved bispropargylic carbonates or esters as substrates (Scheme 6-8), and this route was applied to the preparation of a series of 13-diethyrrylallenes to investigate how their overall stability against undesirable [2 + 2] cycloaddition is affected by the nature of the substituents at the allene moiety. The investigation showed that the 1,3-diethynylallene chromophore is stable against [2 + 2] cycloaddition only when protected by steric bulk and when additional relectron delocalization is avoided. The regioselectivity of the cross-coupling to the bispropargylic substrates is entirely controlled by steric factors: attack occurs at the alkyne moiety bearing the smaller substituent (Schemes 9 and 10). Oxidative Hay coupling of the terminally mono-deprotected 1.3-diethynylallene (+/-)-49 afforded the first dimer 50, probably as a mixture of two diastereoisomers (Scheme 12). Attempts to prepare a silyl-protected tetraethynylallene by the new methodology failed (Scheme 13). Control experiments (Schemes 14 - 16) showed that the Pd-0-catalyzed cross-coupling to butadiyne moieties in the synthesis of this still-elusive chromophore requires forcing conditions under which rapid [2 + 2] cycloaddition of the initial product cannot be avoided.
• Shape-Persistent Chiral Alleno-Acetylenic Macrocycles and Cyclophanes by Acetylenic Scaffolding with 1,3-Diethynylallenes
  作者：Severin Odermatt、J. Lorenzo Alonso-Gómez、Paul Seiler、M. Magdalena Cid、François Diederich

  DOI：10.1002/anie.200501621

  日期：2005.8.12
• Acetylenic Homocoupling Methodology Towards the Synthesis of 1,3-Butadiynyl Macrocycles: [14₂]-Alleno-Acetylenic Cyclophanes
  作者：Inmaculada R. Lahoz、Armando Navarro-Vázquez、José Lorenzo Alonso-Gómez、M. Magdalena Cid

  DOI：10.1002/ejoc.201301701

  日期：2014.3

  [142]-Alleno-acetylenic cyclophanes were synthesized through two different approaches: an intermolecular coupling between two alkynyl fragments, and an intramolecular ring-closure of a linear acyclic bisalkynyl oligomer. The symmetry of the target dictates the choice of the most suitable method. To illustrate these approaches we have used 1,3-diethynyl-substituted allenes as building blocks. Due to

  [142]-丙炔-炔环芳烃通过两种不同的方法合成：两个炔基片段之间的分子间偶联，以及线性无环双炔基低聚物的分子内闭环。目标的对称性决定了最合适的方法的选择。为了说明这些方法，我们使用了 1,3-二乙炔基取代的丙二烯作为构建单元。由于丙二烯部分的立体特性，丙炔-炔环芳烃以非对映异构体的混合物形式获得，主要的扭曲异构体通过制备型 HPLC 进行拆分。异构体的不同对称性允许通过考虑相应 NMR 光谱中非等效基团的数量来分配主要扭曲异构体的相对构型。