Stabilities of Trityl-Protected Substrates: The Wide Mechanistic Spectrum of Trityl Ester Hydrolyses
作者:Markus Horn、Herbert Mayr
DOI:10.1002/chem.200902669
日期:2010.7.5
rates of para‐substituted triphenylmethyl (trityl) acetates, benzoates, and para‐nitrobenzoates have been determined in aqueous acetonitrile and aqueous acetone at 25 °C. Conventional and stopped‐flow techniques have been used to evaluate rate constants ranging from 1.38×10−5 to 2.15×102 s−1 by conductimetry and photospectrometry methods. The varying stabilities of the differently substituted tritylium
在25°C的乙腈水溶液和丙酮水溶液中测定了对位取代的三苯甲基(三苯甲基)乙酸酯,苯甲酸酯和对硝基苯甲酸酯的电离速率。常规和停止流技术已用于评估速率常数,范围为1.38×10 -5到2.15×10 2 s -1通过电导和光度法。不同取代的三苯甲基离子的不同稳定性说明了反应机理的逐渐变化。弱稳定的碳阳离子通过其共价前体的电离缓慢生成,并被水快速捕获。更好稳定的碳正离子会更快地生成并积累,因此在单个实验中可以将水的电离和捕获作为单独的步骤进行观察。最后,高度稳定的tr离子不会与水反应,只能测量其形成速率。电离速率常数与Winstein的电离功率Y线性相关。低坡度(0.17 < m<0.58)表示非类碳化过渡状态。尽管对于对称取代的三苯甲基衍生物,电离速率与Hammett-Brown的σ +参数之间的相关性极好,但观察到非对称取代的系统的偏差。电离速率(log k ion)和水溶液中碳正离子的稳定性(p