[tert-butyldimethylsilyl]oxy-3-bromo-2,4-pentadiene | 423172-20-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: [tert-butyldimethylsilyl]oxy-3-bromo-2,4-pentadiene
• 英文别名: (2Z)-3-bromo-1-[(tert-butyldimethylsilyl)oxy]-penta-2,4-diene；[(2Z)-3-bromopenta-2,4-dienoxy]-tert-butyl-dimethylsilane
• CAS: 423172-20-7
• 化学式: C₁₁H₂₁BrOSi
• 分子量: 277.277
• InChiKey: YDTBWIJQJYAMIF-NTMALXAHSA-N

物化性质

• 沸点：
  266.8±23.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.091±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.47
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.64
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [tert-butyldimethylsilyl]oxy-3-bromo-2,4-pentadiene 在 四丁基氟化铵 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.5h， 以77%的产率得到(Z)-3-bromopenta-2,4-dien-1-ol
  参考文献：
  名称：

  在分子内Diels-Alder戊二烯基丙烯酸酯的反应中优化立体选择性：“空间导向基团”方法的合成和计算研究。

  摘要：

  报道了四种相关的戊二烯基丙烯酸酯3、4、5和6的分子内环加成的实验条件。与先前的一些报道相比，戊二烯基丙烯酸酯确实在大气压下以中等至良好的产率进行了合成上有用的分子内Diels-Alder反应：3、4、5和6的环化反应在132-180摄氏度的温度下以合理的速率发生。准确测量了每个反应的立体化学结果，该结果与使用B3LYP / 6-31 + G（d）理论预测的过渡结构总体相符。母体系统3具有中等内切选择性的环；C5-甲基取代基或C3-溴原子的存在会导致向反式融合的exo立体异构体略微转移，但总的来说，选择性较低。C 3 -Br和C 5 -CH 3取代基的存在导致立体选择性的显着改善，其中外，大产物占主导。B3LYP / 6-31 + G（d）过渡结构的解释允许深入了解立体选择性的改进，该立体选择性是通过将可移动的“空间定向基团”结合到5-甲基-1,3,8-壬二烯前体中而获得的。

  DOI：

  10.1002/1521-3765(20020201)8:3<739::aid-chem739>3.0.co;2-1
• 作为产物：
  描述：

  叔丁基二甲基硅氧烷基乙醛 在 tris-(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) 三苯胂 、 三苯基膦 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 11.0h， 生成 [tert-butyldimethylsilyl]oxy-3-bromo-2,4-pentadiene
  参考文献：
  名称：

  在分子内Diels-Alder戊二烯基丙烯酸酯的反应中优化立体选择性：“空间导向基团”方法的合成和计算研究。

  摘要：

  报道了四种相关的戊二烯基丙烯酸酯3、4、5和6的分子内环加成的实验条件。与先前的一些报道相比，戊二烯基丙烯酸酯确实在大气压下以中等至良好的产率进行了合成上有用的分子内Diels-Alder反应：3、4、5和6的环化反应在132-180摄氏度的温度下以合理的速率发生。准确测量了每个反应的立体化学结果，该结果与使用B3LYP / 6-31 + G（d）理论预测的过渡结构总体相符。母体系统3具有中等内切选择性的环；C5-甲基取代基或C3-溴原子的存在会导致向反式融合的exo立体异构体略微转移，但总的来说，选择性较低。C 3 -Br和C 5 -CH 3取代基的存在导致立体选择性的显着改善，其中外，大产物占主导。B3LYP / 6-31 + G（d）过渡结构的解释允许深入了解立体选择性的改进，该立体选择性是通过将可移动的“空间定向基团”结合到5-甲基-1,3,8-壬二烯前体中而获得的。

  DOI：

  10.1002/1521-3765(20020201)8:3<739::aid-chem739>3.0.co;2-1

文献信息

• Palladium-Catalyzed Sequential Twofold Nucleophilic Substitution on 3-Bromopenta-2,4-dienyl Phosphate: Preparation of <i>C</i>₁- and <i>C</i>₂-Symmetric Doubly Functionalized Allenes
  作者：Yen-Chou Chen、Masamichi Ogasawara

  DOI：10.1021/acs.joc.9b01933

  日期：2019.10.4

  reaction with various soft nucleophiles. The reaction proceeded through the twofold nucleophilic substitution via formal SN2'- and SN2-processes, giving the various doubly functionalized allenes 2 in good yields. In the reactions of carboxylates 1x and 1y, the first substitution took place at the C-Br bond to form (allenyl)methyl ester intermediates 3. Because the second substitution on 3 proceeded faster

  将现成的3-溴戊-2,4-二烯基酯（1x，乙酸酯； 1y，苯甲酸酯； 1z，磷酸二乙酯）用于各种软亲核试剂在钯催化的反应中。该反应通过正式的SN2'-和SN2-过程通过两次亲核取代而进行，从而以良好的收率得到了各种双官能化的异戊烯2。在羧酸盐1x和1y的反应中，第一次取代发生在C-Br键上，形成（烯丙基）甲基酯中间体3。因为3上的第二次取代进行得比1x或1y上的第一次取代快，所以3可分离的，并且即使在剩余1x和1y的存在下也获得了C 2-对称的烯丙基2。另一方面，在1z中，磷酸盐部分比C-Br部分更具反应性。1z的初始产物是5-Nu-3-bromopenta-1,3-dienes 4，它的反应性不如1z。单取代产物4是可分离的，并且在受控的反应条件下，从1z开始，在C 1对称的烯丙基2中逐步引入两个不同的Nu基团。通过使用手性钯催化剂，可获得高达95％ee的轴向手性双官能化的异戊烯。
• Formal total synthesis of triptolide
  作者：Natalie A. Miller、Anthony C. Willis、Michael S. Sherburn

  DOI：10.1039/b718754h

  日期：——

  A new approach to the medicinally-important natural product triptolide is significantly shorter than previous syntheses, highly convergent and avoids the use of protecting groups; key features include two Diels-Alder reactions and a new deoxygenative aromatisation process.

  一种对医学上重要的天然产物雷公藤内酯醇的新方法比以前的合成方法要短得多，高度收敛并且避免了使用保护基。主要功能包括两个Diels-Alder反应和一个新的脱氧芳构化过程。
• Preparation of <i>C</i>₂-Symmetric Allenes by Palladium-Catalyzed Double-Nucleophilic Substitution on 3-Bromopenta-2,4-dienyl Acetate
  作者：Masamichi Ogasawara、Mayuka Suzuki、Tamotsu Takahashi

  DOI：10.1021/jo300511e

  日期：2012.6.15

  Easily accessible 3-bromopenta-2,4-dienyl acetate was applied to the palladium-catalyzed reaction with soft nucleophiles. The reaction proceeded through the stepwise 2-fold nucleophilic substitution via formal S(N)2' and S(N)2 processes giving the various doubly functionalized C-2-symmetric allenes in good yields.