The kinetics of the reactions of silicon compounds. Part VIII. The gas-phase thermal decomposition of trifluoro-1,1,2,2-tetrafluoroethylsilane
作者:Robert N. Haszeldine、Peter J. Robinson、William J. Williams
DOI:10.1039/p29730001013
日期:——
The gas-phase thermal decomposition of trifluoro-1,1,2,2-tetrafluoroethylsilane at 140–200 °C and 20–150 Torr initial pressure is a first-order reaction with a rate constant which is independent of pressure and of the nature and extent of the surface, and is given by equation (i). The rate-determining step (ii) is concluded to be the unimolecular log10k/s–1=(13·11 ± 0·10)–(137·8 ± 0·9) kJ mol–1/2·303
三氟-1,1,2,2-四氟乙基硅烷在140–200°C和20–150 Torr初始压力下的气相热分解是一阶反应,其速率常数与压力和性质无关表面的范围,由等式(i)给出。确定速率的步骤(ii)为单分子log 10 k / s –1 =(13·11±0·10)–(137·8±0·9)kJ mol –1 / 2·303 RT(i)通过三中心过渡态将α-氟转移到硅上,得到四氟硅烷和二氟甲基氟卡宾。在没有其他化合物的情况下,卡宾会定量地异构化为三氟乙烯,但在存在添加剂的情况下或在反应的后期,它可能会发生特征性反应,例如加成CHF 2 ·CF 2 ·SiF 3 → ]→CHF 2 ·CF:+ SiF 4(ii)将烯烃生成环丙烷衍生物,或插入三甲基硅烷的SiH键中。反应物的分解以相同的速率进行,而与添加剂的存在无关,并且该观察结果与所形成产物的性质一起清楚地表明了反应的两步反应性质。与三甲基硅烷的反应产