bis(trimethylsilyl)-1,2-bisketene | 145178-53-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: bis(trimethylsilyl)-1,2-bisketene
• 英文别名: 2,3-bis(trimethylsilyl)-1,3-butadiene-1,4-dione；1,3-Butadiene-1,4-dione, 2,3-bis(trimethylsilyl)-
• CAS: 145178-53-6
• 化学式: C₁₀H₁₈O₂Si₂
• 分子量: 226.423
• InChiKey: HCSIDQIGMXXMBO-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.26
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  34.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  bis(trimethylsilyl)-1,2-bisketene 在 溴 作用下， 以 四氯化碳 为溶剂， 生成 2,3-bis(trimethylsilyl)fumaryl dibromide
  参考文献：
  名称：

  酮和双烯酮中添加溴：对羰基碳的亲电攻击和邻近基团的参与。

  摘要：

  将溴添加到双烯酮中（Me（3）SiC = C = O）（2）（1）得到富马酰二溴化物E-7，其立体化学通过X射线结构测定得到证实。加热后，E-7重排至呋喃酮8，与CDCl（3）相比，极性更大的CD（3）CN中此过程更快，这与重排的电离途径一致。CH（2）ClCH（2）Cl中1的溴化反应遵循二级动力学，速率常数为（2.1 +/- 0.1）x 10（4）M（-）（1）s（-）（1） 25°C。向[Br（2）]上添加1的溴的一阶依赖性归因于分子内的亲核助剂，该分子是由第二个烯基部分在1和Br（2）的初始配合物中得到E-7形成的。从头算方法已经计算出该过程的过渡结构。相比之下，PhMe（2）SiCH = C = O 11和γ-氧杂环丁烯16通过三级动力学进行溴化，在[Br（2）]中为二级，表明在限速步骤中不存在相邻基团。双烯酮Me（2）Si（CH = C = O）（2）（13）通过混合动力学与[Br（2）]中的一阶和二阶项进行溴化。

  DOI：

  10.1021/jo980684h
• 作为产物：
  描述：

  3,4-bis(trimethylsilyl)cyclobut-3-ene-1,2-dione 生成 bis(trimethylsilyl)-1,2-bisketene
  参考文献：
  名称：

  由醇和双（三甲基甲硅烷基）1,2-双烯酮形成的醇盐诱导的琥珀酸酯。

  摘要：

  1,2-双烯酮（Me（3）SiC = C = O）（2）（1）与LiOR催化的醇（ROH）的反应可快速有效地转化为内消旋和dl琥珀酸酯的混合物（Me（3 ）SiCHCO（2）R）（2）（4）。选择性发生变化，dl /内消旋比从MeOH的18/82变为t-BuOH的92/8。该过程以最小的甲硅烷基化作用进行，这是未催化反应的主要途径。提出锂的醇盐对由烯丙基氧与烯基氧的配位作用诱导的烯酮的羰基碳的优先进攻，以解释低甲硅烷基化程度。内消旋和dl构型的立体化学分配是基于混合琥珀酸酯和（13）C，（1）H卫星光谱的邻位H，H偶合常数，并通过X射线结构测定得到证实。

  DOI：

  10.1021/jo961333a

文献信息

• Reactions of the “Stable” Nitroxyl Radical TEMPO with Ketenes:  Formation of a Unique Peroxidic Source of Aminyl Radicals
  作者：Wen-wei Huang、Huda Henry-Riyad、Thomas T. Tidwell

  DOI：10.1021/ja982944i

  日期：1999.4.1

  thermal decomposition of 6 show a 100-fold rate acceleration relative to (PhMe2CO)2. Thermal reactions of TEMPO with the bisketene (Me3SiCCO)2 (23) at 90 °C and with the allenylketene 26 also lead to deoxygenation of TEMPO, forming radicals 15, together with 2,3-bis(trimethylsilyl)maleic anhydride (24) and the alkylidenelactone 27, respectively.

  B3LYP 水平的计算预测自由基 H2NO 添加到 CH2CO 的羰基碳上会放热 18.7 kcal/mol。与该预测一致，乙烯酮 Ph2CCO 在 25 °C 与四甲基哌啶基氧基 (TEMPO, TO) 反应生成不稳定物质，该物质与氧反应形成过氧化物 (OCPh2CO2T)2 (6, T = 2,2,6,6 -四甲基哌啶基），其结构已通过 X 射线晶体学证实。在 TEMPO 条件下，在 100 °C 的甲苯中加热 6 产生 Ph2CO、四甲基哌啶和 PhCH2OT，表明 6 分解形成两个 2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基 15。6 的热分解动力学研究表明 100 -倍率加速相对于 (PhMe2CO)2。
• Preparation and reactivity of persistent and stable silyl-substituted bisketenes
  作者：Da Chuan Zhao、Annette D. Allen、Thomas T. Tidwell

  DOI：10.1021/ja00075a027

  日期：1993.11

  2,3-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadiene-1,4-dione (1) is formed as the only product on thermolysis of 3,4-bis-(trimethylsilyl)cyclobut-3-ene-1,2-dione (2), and the rate of ring opening of 2 is comparable to that of substituted cyclobutenes and cyclobutenones. Photolysis of 2 also forms 1, which reacts with ethanol in a stepwise fashion with faster addition of one ethanol molecule to give an isolable

  2,3-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadiene-1,4-dione (1) 是 3,4-bis-(trimethylsilyl)cyclobut-3-ene-1,2 热解的唯一产物-二酮(2)，2的开环速率与取代环丁烯和环丁烯酮的开环速率相当。2 的光解也形成 1，它以逐步方式与乙醇反应，更快地加入一个乙醇分子，得到可分离的单烯酮 18，其在更慢的步骤中反应得到琥珀酸二酯，并伴随脱甲硅烷基化。2,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯-1,4-二酮 (3)，类似于 1 制备，同样加入一分子甲醇得到可分离的单烯酮 20，然后反应得到二甲基2,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)琥珀酸酯(21)为主要产品
• Generation of 1,2-Bisketenes from Cyclobutene-1,2-diones by Flash Photolysis and Ring Closure Kinetics¹^a
  作者：Annette D. Allen、Jim D. Colomvakos、François Diederich、Ian Egle、Xiaokuai Hao、Ronghua Liu、Janusz Lusztyk、Jihai Ma、Michael A. McAllister、Yves Rubin、Kuangsen Sung、Thomas T. Tidwell、Brian D. Wagner

  DOI：10.1021/ja9722685

  日期：1997.12.17

  The bisketenes 2 have been generated by flash photolysis, and the kinetics of their conversion to 1 have been studied by time-resolved infrared and ultraviolet spectroscopy. The rate constants of the ring closure of 2 are correlated by the ketene stabilization parameters (SE) and with calculated barriers. The rate constant of ring closure of the di-tert-butyl bisketene 2g to cyclobutenedione 1g is

  环丁烯-1,2-二酮 (1) 和 1,2-双烯酮 (RCCO)2 (2) 的相互转化已针对不同的取代基组合 R = H、Me、t-Bu、Ph、Me3Si、CN、 Cl、Br、R1O、炔基和PhS。双烯酮 2 是通过闪光光解产生的，并且通过时间分辨红外和紫外光谱研究了它们转化为 1 的动力学。2 的闭环速率常数与乙烯酮稳定参数 (SE) 和计算的势垒相关。二叔丁基双烯酮 2g 至环丁烯二酮 1g 的闭环速率常数仅比二甲基类似物小 40 倍，显示出相当适中的空间位阻。quinoketene 2s 的闭环速度很快，但没有根据计算的几何和热力学因素预期的那么快。
• Radical Additions of TEMPO to Ketenes:  Correlation of Free Radical and Nucleophilic Reactivity
  作者：Annette D. Allen、Bernice Cheng、Michael H. Fenwick、Wen-wei Huang、Sharif Missiha、Daryoush Tahmassebi、Thomas T. Tidwell

  DOI：10.1021/ol990628i

  日期：1999.9.1

  [reaction: see text] Tetramethylpiperidinyloxy (TEMPO, TO*) reacts with a variety of ketenes R1R2C=C=O by rate-limiting attack on carbonyl carbon to give the 1,2-bis(adducts) R1R2C(OT)CO2T. The alpha,beta-unsaturated ketenes (E)-PhCH=CHCH=C=O (8b) and PhC=CCH=C=O (8c) give the 1,4-bis(adducts) PhCH(OT)CH=CHCO2T and PhC(OT)=C=CHCO2T. The ketenes may be generated in situ for these reactions in the presence

  [反应：参见文本]四甲基哌啶基氧基（TEMPO，TO *）通过限制对羰基碳的进攻，与各种烯酮R1R2C = C = O反应，得到1,2-双（加合物）R1R2C（OT）CO2T。α，β-不饱和烯酮（E）-PhCH = CHCH = C = O（8b）和PhC = CCH = C = O（8c）得到1,4-双（加合物）PhCH（OT）CH = CHCO2T和PhC（OT）= C = CHCO2T。对于这些反应，在TEMPO存在下，可通过R1R2CHCOCl的Et3N脱氯化氢或Wolff重排原位生成烯酮。Ketenes PhCH = C = O（8a），8b和8c以前在室温下未发现为长寿命物种，但是当通过光化学Wolff重排形成时，可以通过常规IR光谱法在溶液中表征并用于动力学使用紫外线检测研究与TEMPO的反应。
• Amination of Bis(trimethylsilyl)-1,2-bisketene with Secondary Amines:  Formation of Aminodihydrofuranones
  作者：Annette D. Allen、Wen-wei Huang、Patrick A. Moore、Adel Rafai Far、Thomas T. Tidwell

  DOI：10.1021/jo000508k

  日期：2000.9.1

  morpholine obeyed a rate law with the term [morpholine](2), consistent with rate-limiting formation of the enol amide 14 with catalysis by a second amine molecule. The subsequent formation of 11 is attributed to hindrance of ketonization of intermediate enol amides 14. The furanones 11 react with Me(3)SiOTf to form silyloxyfurans 16, and these react with diethyl diazodicarboxylate, forming maleamide

  双烯酮（Me（3）SiC = C = O）（2）（3）与1当量的仲胺快速反应，形成氨基二氢呋喃酮11，这是唯一可观察到的产物。这与以前的研究（J. Org。Chem。1999，64，4690）相反，后者是3与伯胺的反应，其中3与1当量的胺产生了烯基酰胺4，后者缓慢环化为琥珀酰亚胺7。动力学3与吗啉的反应的速率遵循术语[吗啉]（2）的速率规律，这与第二胺分子催化的烯醇酰胺14的速率限制形成相一致。随后形成11是由于阻碍了中间烯醇酰胺14的酮化作用。呋喃酮11与Me（3）SiOTf反应形成甲硅烷氧基呋喃16，并且它们与重氮二甲酸二乙酯反应，形成马来酰胺衍生物17。