1-cyclohexenyloxytrichlorosilane | 17814-55-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机盐 - 有机金属盐
• 英文名称: 1-cyclohexenyloxytrichlorosilane
• 英文别名: Trichloro(cyclohexen-1-yloxy)silane
• CAS: 17814-55-0
• 化学式: C₆H₉Cl₃OSi
• 分子量: 231.581
• InChiKey: UWOKEBOFASBZBB-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  68-69 °C(Press: 6 Torr)
• 密度：
  1.2799 g/cm3

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.61
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-cyclohexenyloxytrichlorosilane 在 4-二甲氨基吡啶 、 potassium carbonate 、 三乙胺 、 (4S,5S)-1,3-dimethyl-4,5-diphenyl-2-(1-piperidinyl)-1,3,2-diazaphospholidine 2-oxide 作用下， 以 甲醇 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 2.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  酮烯醇化物的手性磷酰胺催化的羟醛加成。准备方面

  摘要：

  酮的三氯甲硅烷基烯醇化物（烯氧基三氯硅烷）被证明是高度反应性的羟醛加成试剂。环己酮（E-烯醇化物）和苯丙酮（Z-烯醇化物）的三氯甲硅烷基烯醇化物在室温下很容易与多种醛反应，以高产率和非对映选择性（E→syn，Z→anti）得到羟醛加成产物。这些反应被证明对催化量的手性磷酰胺的加速非常敏感。特别是，衍生自 (S,S)-芪二胺的磷酰胺不仅在加速反应方面显着有效，而且在调节非对映选择性和提供具有良好至优异对映选择性的羟醛加成产物方面也非常有效。未促进过程的非对映选择性已被解释为通过五配位、三角双锥 (tbp) 硅配合物通过船状过渡结构进行反应的结果。磷酰胺催化的反应更复杂，...

  DOI：

  10.1021/ja984123j
• 作为产物：
  描述：

  1-环己烯-1-基(三甲基)硅烷 在 四氯化硅 、 mercury(II) diacetate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 12.0h， 以54%的产率得到1-cyclohexenyloxytrichlorosilane
  参考文献：
  名称：

  手性氧化膦BINAPO作为路易斯碱催化剂，用于三氯甲硅烷基化合物的不对称烯丙基化和羟醛反应

  摘要：

  由手性膦BINAP容易制备的手性膦氧化物BINAPO在三氯甲硅烷基化合物通过高价硅酸盐中间体的反应中表现出良好的催化活性。在催化量的BINAPO存在下，醛与烯丙基三氯硅烷的烯丙基化反应使烯丙基化的加合物具有良好的对映选择性（最高79％ee），其中二异丙基乙胺和四丁基碘化铵作为添加剂的组合对于加速催化循环至关重要。31氧化膦的1 P NMR分析表明，胺促进了氧化膦从硅原子上的解离。BINAPO还促进了二异丙基乙胺作为添加剂存在下醛与三氯甲硅烷基烯醇醚的对映体选择性醛醇缩合反应，从而以高非对映体和对映体选择性（最高syn / anti = 1 / 25，96％ee（anti））提供了相应的醛醇加合物。）。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2007.02.014

文献信息

• Novel enantioselective direct aldol-type reaction promoted by a chiral phosphine oxide as an organocatalyst
  作者：Shunsuke Kotani、Yasushi Shimoda、Masaharu Sugiura、Makoto Nakajima

  DOI：10.1016/j.tetlet.2009.05.065

  日期：2009.8

  Chiral phosphine oxide successfully catalyzed the direct aldol-type reactions of cyclohexanone derivatives and benzaldehyde derivatives in high stereoselectivities. The reaction mechanism involves the in situ formation of trichlorosilyl enol ethers. The present reaction could be extended to the cross-aldol reactions between two aldehydes.

  手性氧化膦以高的立体选择性成功催化了环己酮衍生物和苯甲醛衍生物的直接羟醛型反应。反应机理涉及三氯甲硅烷基烯醇醚的原位形成。本反应可以扩展到两个醛之间的交叉-羟醛反应。
• The Chemistry of Trichlorosilyl Enolates. 2. Highly-Selective Asymmetric Aldol Additions of Ketone Enolates
  作者：Scott E. Denmark、Ken-Tsung Wong、Robert A. Stavenger

  DOI：10.1021/ja9636698

  日期：1997.3.1

  problem, namely, the invention/discovery of asuitable chiral Lewis acid catalyst to effect the reaction betweenan enoxysilane derivative and an aldehyde, Scheme 1 (X ) Me).In a recent Communication we have described a conceptuallydistinct approach which employs chiral Lewis bases (phos-phoramides) in combination with trichlorosilyl enolates, Scheme1(X)Cl).

  尽管迄今为止取得了相当大的成功，但这些努力已经确定了该问题的相同解决方案，即发明/发现了合适的手性路易斯酸催化剂以实现烯氧基硅烷衍生物和醛之间的反应，方案 1 (X) Me)。在最近的一篇通讯中，我们描述了一种概念上不同的方法，该方法采用手性路易斯碱（磷酰胺）与三氯甲硅烷基烯醇化物，Scheme1(X)Cl）。
• Enantioselective Aldol Reactions of Trichlorosilyl Enol Ethers Catalyzed by the Chiral Phosphine Oxide BINAPO
  作者：Makoto Nakajima、Shunsuke Kotani、Shunichi Hashimoto

  DOI：10.1055/s-2006-939725

  日期：——

  The enantioselective aldol reactions of aldehydes with trichlorosilyl enol ethers catalyzed by chiral phosphine oxide ­BINAPO afforded the corresponding aldol adducts with high dia­stereo- and enantioselectivities.

  由手性膦氧化物BINAPO催化的醛与三氯硅基烯醇醚的非对映选择性醛醇反应，能够以高非对映选择性和对映选择性得到相应的醛醇加成物。
• Chiral Phosphoramide-Catalyzed Aldol Additions of Ketone Trichlorosilyl Enolates. Mechanistic Aspects
  作者：Scott E. Denmark、Son M. Pham、Robert A. Stavenger、Xiping Su、Ken-Tsung Wong、Yutaka Nishigaichi

  DOI：10.1021/jo060243v

  日期：2006.5.1

  mechanism of the catalytic, enantioselective addition of trichlorosilyl enolates to aldehydes has been investigated. Kinetic studies using ReactIR and rapid injection NMR (RINMR) spectroscopy have confirmed the simultaneous operation of dual mechanistic pathways involving either one or two phosphoramides bound to a siliconium ion organizational center. This mechanistic dichotomy was initially postulated on

  已经研究了将三氯甲硅烷基烯酸酯催化，对映选择性加成到醛的机理。使用ReactIR和快速注入NMR（RINMR）光谱进行的动力学研究已证实，涉及一个或两个与硅离子组织中心结合的磷酰胺的双机理途径的同时运行。最初基于催化剂负载量研究和非线性效应研究假定了这种机械二分法。这种二元性解释了各种类型的磷酰胺的反应性和立体选择性的差异。Arrhenius激活参数的确定表明，醛醇的添加是通过可逆的方式发生的，尽管不利的是形成了活化的复合物，并且自然丰度1313 C NMR动力学同位素效应（KIE）研究已经确定，周转限制步骤是添加羟醛。对一系列磷酰胺的彻底检查已经建立了经验结构-活性选择性关系。此外，已经研究了催化剂负载量，添加速率，溶剂和添加剂的影响，这些影响共同形成了醇醛添加的统一机理图。
• Chemistry of Trichlorosilyl Enolates. 1. New Reagents for Catalytic, Asymmetric Aldol Additions
  作者：Scott E. Denmark、Stephen B. D. Winter、Xiping Su、Ken-Tsung Wong

  DOI：10.1021/ja9606539

  日期：1996.1.1

  The asymmetric aldol addition is among the most powerful reactions in synthetic organic chemistry and has been extensively studied over the past 15 years.1 The strategies for reagentcontrolled asymmetric induction fall into three broadly defined classes (Chart 1): (1) asymmetric modification of the enolate with chiral acyl auxiliaries (A), (2) asymmetric modification of the enolate with chiral metalloid

  不对称醛醇加成是合成有机化学中最强大的反应之一，在过去的 15 年中得到了广泛的研究。 1 试剂控制的不对称诱导的策略分为三个广泛定义的类别（图表 1）：（1）不对称修饰用手性酰基助剂 (A) 进行烯醇化物，(2) 用手性类金属助剂 (B) 对烯醇化物进行不对称改性，以及 (3) 用手性路易斯酸 (C) 对醛进行不对称改性。这些策略中的每一个都取得了惊人的成功，并且每一个都有独特的优点和缺点。手性辅助方法非常普遍，并且由于由 R*/L* 的结构和金属 M.1a 的组织特征产生的过渡结构（封闭）的高度有序性质而具有高选择性，c,2 不幸的是，这些反应还没有被催化。手性路易斯酸方法利用了烯氧基硅烷衍生物的 Mukaiyama 醛醇反应 3，并且具有明显的催化作用，并且通常具有非对映选择性和对映选择性。然而，这些反应不太普遍，选择性很可能由范德华相互作用主导，范德华相互作用指导开放过渡态中的对映体面的匹配。