次乙基三(亚甲基氧基)膦 | 1449-91-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机磷化合物 - 亚磷酸三烷基酯
• 中文名称: 次乙基三(亚甲基氧基)膦
• 英文名称: 4-methyl-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo-[2,2,2]-octane
• 英文别名: 4-Methyl-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo<2.2.2>-octan；1-Methyl-4-phospha-3,5,8-trioxa-bicyclo<2,2,2>-octan；1-methyl-4-phospha-3,5,8-trioxabicyclo<2.2.2>octane；4-methyl-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo<2.2.2>octane；4-Methyl-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]octane
• CAS: 1449-91-8
• 化学式: C₅H₉O₃P
• 分子量: 148.098
• InChiKey: OMAIORNZIIDXOB-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  97-98 °C(Solv: heptane (142-82-5))
• 沸点：
  122.7±7.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.3
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  27.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

安全信息

• 海关编码：
  2902199090

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  次乙基三(亚甲基氧基)膦 在 水 、 氢氧化钾 作用下， 反应 0.58h， 以85%的产率得到potassium 2,2-bis(hydroxymethyl)propyl hydrogen phosphite
  参考文献：
  名称：

  Preparative Synthesis and Structure of 2,2-Bis(hydroxymethyl)propyl and 2,2-Bis(hydroxy-methyl)butyl Phosphites

  摘要：

  Conditions were found for selective hydrolysis of bicyclic phosphites derived from 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-propanol and 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol to the corresponding dihydrogen phosphites. The latter were isolated as potassium, sodium. and ammonium salts and were characterized by the H-1, C-13, and P-31 NMR spectra. The structure of the ammonium salt was proved by X-ray analysis.

  DOI：

  10.1023/b:rujo.0000036065.86568.19
• 作为产物：
  描述：

  1,1,1-三(羟甲基)乙烷 在 三乙胺 、 三氯化磷 作用下， 以 氯仿 为溶剂， 以53%的产率得到次乙基三(亚甲基氧基)膦
  参考文献：
  名称：

  膦介导的全氟烷基碘的可见光诱导均裂

  摘要：

  为了解释实验观察到的 tBu3P、nBu3P 和 (MeO)3P 在蓝光状态下的光催化活性变化 [Helmecke 等人，Org. 莱特。21 (2019) 7823]，我们通过相对论密度泛函理论和多参考构型相互作用方法探索了几种膦-和亚磷酸酯-IC4F9加合物的吸收特性。基于这些计算和补充实验研究的结果，我们对 tBu3P-IC4F9 和 (MeO)3P-IC4F9 吸收到可见光区域的广泛拖尾进行了解释。与 tBu3P-IC4F9 相比，nBu3P-IC4F9 中地面和激发单线态势能阱的较大坐标位移，特别是 P-I-C 弯曲角，降低了 Franck-Condon 因子，从而降低了吸收概率。构象灵活和锁定的亚磷酸酯的光谱和计算评估表明 (MeO)3P 的反应性可能是氧孤对参与和伴随的吸收加宽的结果。膦催化的全氟丁烷碘化物的均裂 C-I 裂解的拟议机制涉及加合物的 S1 ← S0 吸收，然后系统间穿过光化学活性

  DOI：

  10.3390/molecules25071606

文献信息

• Interconversion of methyl and acetyl complexes and isomerization of acetyl complexes of ruthenium(II)
  作者：Christopher F. J. Barnard、J. Anthony Daniels、Roger J. Mawby

  DOI：10.1039/dt9790001331

  日期：——

  initial intramolecular combination of methyl and carbonyl ligands followed by attack by L′trans to the newly formed acetyl ligand, which has a strong trans-directing effect. The trans-labilizing influence of the acetyl ligand makes the Ru–L′ bond in (II) extremely labile, and hence the reactions are easily reversed, regenerating (I). In many instances the products (II) undergo a slower rearrangement to

  配合物[Ru（CO）2 X（Me）L 2 ] [（I），其中X = Cl，Br或I，L = PMe 2 Ph或AsMe 2 Ph]与配体L'（L' ＝ CO，PMe 2 Ph和具有磷供体原子的其他几个配体，以及AsMe 2 Ph形成产物[Ru（CO）X（COMe）L 2 L']，（II）。反应包括甲基和羰基配体的初始分子内组合，然后被L'反式攻击新形成的乙酰基配体，这具有很强的反式作用。该反式-乙酰基配体的不稳定化影响使（II）中的Ru-L'键非常不稳定，因此反应容易逆转，从而再生（I）。在许多情况下，产物（II）经历较慢的重排成不同的异构体（III），表明初始反应的立体化学是动力学控制的。（II）和（III）之间平衡的最终位置随X和L'的性质而变化很大：L'的大小或π接受能力的增加有利于（II），而L'的大小则增加卤化物配体有利于（III）。配合物[Ru（CO）X（COMe）L 2 L'
• Preparation, ligand-exchange reactions, and alkylation reactions of some carbon disulphide derivatives of iron
  作者：Paul Conway、Seamus M. Grant、A. R. Manning

  DOI：10.1039/dt9790001920

  日期：——

  which may be polynuclear. When L = CNMe or CNBut further reaction occurs to give [Fe(CO)L3(CS2)] and then a carbonyl-free complex. Ligand-exchange reactions of the complexes where L = PPh3 or P(OPh)3 with the phosphorus(III) ligands L′ gives [Fe(CO)2L(L′)(CS2)] rapidly and then [Fe(CO)2L′2(CS2)] much more slowly. The extent of this reaction depends on ligand size and is more complete for the less bulky

  许多的[Fe（CO）2大号2（η 2 -CS 2复合物已从[铁制备）] 2（CO）9 ]和L CS 2溶液[L = PR 3，P（OR）3，或CNR]。当L ＝ P（OMe）3时，分离出第二不稳定产物，其可能是多核的。当L = CNME或CNBu吨进一步发生反应，得到的[Fe（CO）L- 3（CS 2）]，然后一个复杂的自由羰基。L = PPh 3或P（OPh）3与磷（III）配体L'的配合物的配体交换反应得到[Fe（CO）2 L（L'）（CS 2）]迅速，然后[Fe（CO） 2 L' 2（CS 2）]缓慢得多。该反应的程度取决于配体的大小，并且对于较小体积的L'而言更完整。但是，配体的碱性也非常重要，因此L'= AsBu n 3仅置换一个L = P（OPh） 3，而对于L'= SbEt 3则该反应是不完全的。另一方面，非常笨重但基本的L'= PPr i 3将完全取代较小笨重但基本L = P（OPh）
• Ligand-variation studies on the Mössbauer effect in low-valency iron organometallic complexes: the LFe(CO)₄and L₂Fe(CO)₃series
  作者：William E. Carroll、Francis A. Deeney、John A. Delaney、Fergus J. Lalor

  DOI：10.1039/dt9730000718

  日期：——

  Room-temperature Mössbauer parameters have been measured for seven LFe(CO)4 compounds and fifteen complexes of the type L2Fe(CO)3 where L is an organophosphine or similar ligand. The trend in isomer shift values has been interpreted in terms of a dominant σ-interaction synergistically buttressed by π-bonding. A quasi-linear correlation (R= 0·92) has been found between δ and |ΔEq|.

  室温下的Mössbauer参数已针对7种LFe（CO）4化合物和15种L 2 Fe（CO）3型配合物进行了测量，其中L是有机膦或类似的配体。异构体位移值的趋势已通过由π键协同支撑的主导σ相互作用进行了解释。在δ和| ΔE q |之间发现了准线性关系（R = 0·92）。
• Experimental tests of the stereoelectronic effect at phosphorus: nucleophilic reactivity of phosphite esters
  作者：Kazunari Taira、William L. Mock、David G. Gorenstein

  DOI：10.1021/ja00337a029

  日期：1984.12

  Le phosphite de triethyle reagit avec le benzenesulfenate d'ethyle ou le peroxyde d'ethyle pour donner le pentaethoxyphosphorane. Par contre, le methyl-1 trioxa-3,5,8 phospha-4 bicyclo [2.2.2] octane (I) ne reagit pas avec ces electrophiles pour donner le phosphorane bicyclique attendu (II). La faible reactivite du phosphite I est due a une barriere cinetique plutot que thermodynamique car le phosphorane

  Le 亚磷酸酯 de 三乙醚试剂 avec le 苯次磺酸盐 d'ethyle ou le peroxyde d'ethyle pour donner le pentaethoxyphosphorane。相反，lemethyl-1 trioxa-3,5,8 phospha-4 bicyclo[2.2.2] 辛烷 (I) ne reagit pas avec ceselectrophiles pour donner lephosphoran bicyclique attenu (II)。La faible reactivity du phosphite I est due a une barriere cinetique plutot que thermodynamique car lephosphoran II est forme a partir d'un melange equimolaire
• Ligand-Promoted Carbene Insertion into the Aryl Substituent of an <i>N</i>-Heterocyclic Carbene Ligand in Ruthenium-Based Metathesis Catalysts
  作者：Brandon R. Galan、Mateusz Pitak、Milan Gembicky、Jerome B. Keister、Steven T. Diver

  DOI：10.1021/ja809984k

  日期：2009.5.20

  complexes by carbon monoxide and aryl isocyanides, and for the phosphine-free Hoveyda-Blechert complex Ru(H(2)IMes)(CH(i-PrOC(6)H(4)))Cl(2) by aryl isocyanides and small phosphites but only after initial displacement of the coordinated ether. Heteroatom substituted carbenes do not undergo CO-promoted insertion unless poorer electron donor phosphine (PPh(3)) and carbene (CH(OC(6)H(4)-p-NO(2)) ligands

  将 L = 一氧化碳或芳基异氰化物添加到 Grubbs 第二代卡宾配合物 Ru(H(2)IMes)(CHR)(PCy(3))Cl(2) (H(2)IMes = 1,3-dimesityl -4,5-二氢咪唑-2-亚基；R = Ph, Me, H, CH=CMe(2)) 触发卡宾插入到 N-杂环卡宾支持配体的芳环中，形成 Ru1-mesityl-3 -(-7'-R-2',4',6'-三甲基环庚三烯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基}L(2)(PCy(3))Cl(2)。一氧化碳和芳基异氰化物也促进了其他 PR(3) 取代配合物的插入，以及不含膦的 Hoveyda-Blechert 配合物 Ru(H(2)IMes)(CH(i-PrOC(6)H(4) ))Cl(2) 由芳基异氰化物和小亚磷酸酯，但仅在配位醚的初始置换之后。

表征谱图