triisopropylsilyloxy-2-butyne

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: triisopropylsilyloxy-2-butyne
• 英文别名: 4-(triisopropylsilyloxy)-2-butyne；But-2-ynoxy-tri(propan-2-yl)silane
• 化学式: C₁₃H₂₆OSi
• 分子量: 226.434
• InChiKey: SWLQLEVEQSMPSR-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.2
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.85
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  三正丁基氢锡 、 triisopropylsilyloxy-2-butyne 在 三乙基硼 、 氧气 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.5h， 以82%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  中间α-锡烷基-β-环丙基乙烯基自由基的快速开环不支持在二烷基乙炔的O方向自由基氢化中形成α-锡烷基乙烯基阳离子†

  摘要：

  β-环丙基炔丙醇22与锡烷和Cat的O定向氢化锡。THF / H 2 O或PhMe / MeOH中的Et 3 B无法传递任何可检测到的α-锡烷基乙烯基阳离子捕获产物。取而代之的是，只能检测到α-锡烷基-β-环丙基乙烯基自由基中间体，这些中间体由于消除了β断裂而经历了快速的H原子抽象和/或环丙烷开环。

  DOI：

  10.1039/c9cc05492h

文献信息

• Ruthenium Catalyzed Diastereo- and Enantioselective Coupling of Propargyl Ethers with Alcohols: Siloxy-Crotylation via Hydride Shift Enabled Conversion of Alkynes to π-Allyls
  作者：Tao Liang、Wandi Zhang、Te-Yu Chen、Khoa D. Nguyen、Michael J. Krische

  DOI：10.1021/jacs.5b08019

  日期：2015.10.14

  The first enantioselective carbonyl crotylations through direct use of alkynes as chiral allylmetal equivalents are described. Chiral ruthenium(II) complexes modified by Josiphos (SL-J009-1) catalyze the C-C coupling of TIPS-protected propargyl ether 1a with primary alcohols 2a-2o to form products of carbonyl siloxy-crotylation 3a-3o, which upon silyl deprotection-reduction deliver 1,4-diols 5a-5o

  描述了通过直接使用炔烃作为手性烯丙基金属等价物的第一个对映选择性羰基巴豆酰化反应。Josiphos (SL-J009-1) 修饰的手性钌(II)络合物催化 TIPS 保护的炔丙基醚 1a 与伯醇 2a-2o 发生 CC 偶联，形成羰基甲硅烷氧基巴豆酰化产物 3a-3o，在甲硅烷基脱保护后，还原生成 1,4-二醇 5a-5o，具有出色的区域选择性、反非对映选择性和对映选择性控制。带有乙基和苯基取代基的结构相关的炔丙基醚1b和1c参与非对映选择性和对映选择性偶联，分别如加合物5p和5q的形成所示。二醇 5a、5c、5e、5f、5k 和 5m 的选择性单甲苯磺酰化伴随自发环化，分别产生反式 2,3-二取代呋喃 6a、6c、6e、6f、6k 和 6m。伯醇 2a、2l 和 2p 转化为甲硅烷氧基巴豆酰化产物 3a、3l 和 3p，其在甲硅烷基脱保护-乳醇氧化后转化为反式 4,5-二取代 γ-丁内酯
• Regiocontrolled Cu^I-Catalyzed Borylation of Propargylic-Functionalized Internal Alkynes
  作者：Abraham L. Moure、Ramón Gómez Arrayás、Diego J. Cárdenas、Inés Alonso、Juan C. Carretero

  DOI：10.1021/ja300627s

  日期：2012.5.2

  orbitalic influence from the propargylic group, matched with ligand and substrate size effects, as key factors involved in the high β-selectivity. The vinylboronates allowed the stereoselective synthesis of trisubstituted olefins, while allylic substitution of the SO(2)Py group without affecting the boronate group provided access to formal hydroboration products of unbiased dialkylalkynes.

  在铜（I）催化的二烷基内炔与双（频哪醇）二硼的硼化中已经实现了良好的反应性和区域控制。炔丙基极性基团（OH、OR、SAr、SO(2)Ar 或 NHTs）的存在，与作为配体的 PCy(3) 结合，可以最大限度地提高反应性和位点选择性（β 对炔丙基功能）。DFT 计算表明来自炔丙基的微妙轨道影响与配体和底物尺寸效应相匹配，是高β-选择性的关键因素。乙烯基硼酸酯允许立体选择性合成三取代烯烃，而 SO(2)Py 基团的烯丙基取代而不影响硼酸酯基团提供了获得无偏二烷基炔烃的正式硼氢化产物的途径。
• 2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile)-Mediated Alkyne Hydrostannylation: Reaction Mechanism
  作者：Martins S. Oderinde、Robert D. J. Froese、Michael G. Organ

  DOI：10.1002/anie.201303736

  日期：2013.10.18

  free‐radical hydrostannylation of alkynes has been extensively studied and while every published mechanism involves solely radical intermediates, this appears not to be correct. Trace molecular oxygen is necessary for any radical‐mediated hydrostannylation to occur with a wide selection of alkynes, thus leading to a proposed hybrid single‐electron transfer/radical propagation mechanism. AIBN=2,2′‐azobis

  不像您想像的那样激进：炔烃的自由基加氢苯乙烯基化已得到广泛研究，尽管每种已公开的机理都只涉及自由基中间体，但这似乎是不正确的。自由基与多种炔烃发生自由基聚合所需的痕量分子氧是必需的，因此导致提出了混合单电子转移/自由基传播机理。AIBN = 2,2'-偶氮二（2-甲基丙腈）。
• Understanding Initiation with Triethylboron and Oxygen: The Differences between Low-Oxygen and High-Oxygen Regimes
  作者：Dennis P. Curran、Timothy R. McFadden

  DOI：10.1021/jacs.6b04014

  日期：2016.6.22

  unified kinetic theory for both initiation and autoxidation reactions of Et3B and O2 is put forth, and then divided into low-oxygen and high-oxygen experimental regimes for application of Et3B/O2 as an initiating system. In the low-oxygen regime, only long, efficient chains can be initiated. In the high-oxygen regime, less efficient chains can be initiated but they must compete with autoxidation. We apply

  提出了Et3B和O2引发和自氧化反应的统一动力学理论，然后将Et3B/O2作为引发体系的应用分为低氧和高氧实验方案。在低氧状态下，只能启动长而有效的链。在高氧状态下，可以启动效率较低的链，但它们必须与自氧化竞争。我们将分析与新的实验结果一起应用，以说明为什么 AIBN 和 Et3B/O2 在炔丙基甲硅烷基醚的氢化锡化反应中给出不同的立体化学结果。与直觉相反，AIBN 是更好的引发剂，可引发快速链式氢化酯化和随后的缓慢 E/Z 异构化。AIBN 给出了热力学结果。Et3B/O2 是较差的引发剂，仅引发氢化锡化而不引发异构化。Et3B 给出了动力学结果。我们进一步应用分析来了解 Et3B/水减少的最新结果。
• Pronounced Solvent Effect on the Hydrostannylation of Propargylic Alcohol Derivatives with<i>n</i>Bu₃SnH/Et₃B at Room Temperature
  作者：Martins S. Oderinde、Michael G. Organ

  DOI：10.1002/chem.201203405

  日期：2013.2.18

  The solvent is key: A general protocol is described for the hydrostannylation of propargyl alcohol derivatives at room temperature using Et3B/O2 as the promoter (see scheme). Rate and mechanistic studies point to a different autoxidation product of Et3B in THF than is observed in benzene, the typical solvent.

  溶剂是关键：描述了在室温下使用Et 3 B / O 2作为促进剂进行炔丙醇衍生物加氢苯乙烯化的通用方案（请参见方案）。速率和机理研究表明，Et 3 B在THF中的自氧化产物与在典型溶剂苯中观察到的不同。